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1、GC/MS 扫描模式与离子化方式,2,扫描模式 full scan全扫描,全扫描允许 RF/DC 四极杆扫描. 可以选择性地扫描一段范围的质量数,并不一定要覆盖整个范围. 三重四极杆MSs与单级比无论是Q1 或Q3 都有优势. 有利于性能最大化和故障排除.,3,扫描模式 SIM选择性离子扫描,SIM模式允许RF/DC 四极杆为一定的质荷比设定一个或多个 RF/DC 值.,4,扫描模式 单反应监测SRM(MSMS技术),5,Scan Modes 多反应监测MRM(MSMS),6,Scan Modes 母离子扫描 Precursor Scan,7,Scan Modes 子离子扫描Product S
2、can,8,Scan Modes 中性丢失扫描Neutral Loss Scan,9,Many Scan Modes,All modes are time programmable, with numerous time segments available for each method,Full Scan,SIM,SRM,MRM,Precursor Scan,Neutral Loss,10,全扫描Full Scan 可以得到丰富的质谱图信息 适用于未知物的分析 选择性离子监测Selected Ion Monitoring (SIM) 比全扫描具有更高的灵敏度 样品基质不是太复杂时效果较好
3、MSMS技术 (SRM和MRM) 对于基质非常复杂的样品灵敏度较高 有益于化合物结构解释,各种扫描模式的好处,11,母离子扫描Precursor Scan 有利于监测具有相同结构,分子量相同的不同分析物 (e.g. steroids) 子离子扫描Product Scan 适于鉴定不同的官能团,用于结构解释 中性丢失Neutral Loss Scan 利于鉴别化合物是否具有一定的官能团 (e.g. OH),各种扫描模式的好处,12,Relationship of S/N to # SIM Ions,. Empirical change is even greater as demonstrate
4、d in all GC/MS specifications. Monitoring more than 3 ions limits the sensitivity gain by SIM. There is a trade off between more ions for spectral information versus sensitivity.,13,Full Scan 可以获得很多谱图信息 最好的扫描方式 更加适合于未知化合物的鉴定 更好的谱库搜索 Selected Ion Monitoring (SIM) 当需要比全扫更好的灵敏度时 可以获得 5 - 50 倍灵敏度的提高(取决于
5、检测的离子数和基质的类型). 可以消除一些基质干扰(但MSMS是消除基质的最好方法),SIM vs Full Scan 的好处,14,离子化模式: 1 EI 2 CI:PCI,NCI,唐氏放电CI,15,离子化类型,Electron Ionization (EI) 70 eV, 硬离子化 Positive Chemical Ionization (PCI) 12 eV, 软离子化模式 Electron Capture Negative Ionization (ECNI)电子捕获负离子化 解离俘获 ABC + e- AC + B- (0.1-10 eV) 离子对形成 ABC + e- AB+ +
6、 C- + e- (10-15 eV),16,PCI Step #1: 形成试剂离子,第一步 EI离子化 CH4: CH4 + e- CH4+ + 2e- 碎片形成 CH3+, CH2+, CH+ 第二步 分子离子反应形成稳定的试剂离子: CH4+ + CH4 CH3 + CH5+ CH3+ + CH4 H2 + C2H5+ CH5+ 和 C2H5+ 是主要的分子离子碎片,例如 甲烷 CI,17,PCI Step #2: 待测物的离子化,在试剂离子和待测物之间产生反应 形成准分子离子峰 (M+1) CH5+ + M CH4 + MH+ M+1离子可以进一步碎裂产生复杂的CI质谱图 形成加合离子
7、 C2H5+ + M M + C2H5+ M+29 加合离子 C3H5+ + M M + C3H5+ M+41 加合离子 质子转移的分子离子峰 CH4+ + M M+ + CH4 减氢物形成 (M-1) C3H5+ + M C3H6 + M-H+ 饱和烃经常会显示,18,1200 EI / CI 离子源,19,EI/CI 离子源 剖面图,20,离子体,离子体与支架形成一个完整的离子盒,Top View,Bottom View,21,举例: EI vs. PCI (可卡因),可卡因(Cocaine)是一种滥用药物,在EI中分子离子峰较弱. CI用来确认分子量 首先, 来看一下NIST库中的EI谱
8、图.,22,EI 质谱图(Cocaine),碎片很多 分子离子峰很弱: m/z 303,23,CH4 PCI 质谱图( Cocaine),准分子离子和碎片离子,24,不同的CI试剂的作用,“硬” CI 试剂-甲烷 转移足够的能量引起更多的离子碎片,如可卡因的质谱图 “软” CI 试剂-异丁烷 产生更多的M+1峰 .,25,异丁烷的 PCI质谱图( Cocaine),软试剂 离子碎片较少,26,CI试剂的亲质子能力,27,负离子化学源 (NCI),ECD-最常见的MS ECD 待测物受限制 (高电负性) 高选择性和超低检测限 SIM 模式可以获得足够灵敏度 也可能用于 MS/MS 选择性非常高
9、但是NCI离子化的化合物经常不适合做MSMS.因为msms需要的碰撞解离能量可以抑制电子(分析物不再离子化),28,s-Phenylmercapturic acid (s-PMA) C11H12NO3S MW: 238,NCI用来检测苯的浓度. s-苯汞酸(s-PMA) 是苯的代谢物,可以在尿中检出. 检测此类化合物的主要困难是s-PMA含量很低,有大量的基质干扰存在,要求具有选择性和特殊性的检测器.s-PMA利用单级MS-SIM方法不能被检测到.,NCI的应用,29,SIM 和NCI-MS/MS 的对比,30,NCI 检测限( s-PMA),方法: NCI-MS/MS ,甲烷 样品制备容易,
10、 一步衍生化 检测限可以低至 0.01 ppb 线性范围到 100 ppb,31,唐氏放电 CI 选择,与PCI原理相似,除了: 不用灯丝 放电杯施加高压, 放电围绕氧化CI气形成高反应的试剂离子 离子化程度比一般的CI更软 (eg ammonia CI) 对于石化中的烃类化合物非常有用. 可以用来测定n-烃类,异构烷烃类,环烃类和芳香烃的浓度,以及他们的碳数分布.,32,TDCI 原理,本技术利用高压辉光放电(2000v) 代替电子束离子化试剂气体. 经常用NO(一氧化氮)作为化学气. 石化工业中的烃类分析是常用的技术. NO是一种强氧化性气体,很容易通过放电离子化. 离子化的NO与芳香烃,
11、饱和烃,烯烃产生不同的反应.,33,TCNOCI 烃类的反应,Aromatics 电荷交换 NO+ + RH - RH+ + NO Saturated (paraffins, cyclic) 去氢 NO+ + RH - R+ + NOH 有一些低丰度的离子化碎片 烯烃 NO+ + RH - RH+ + NO(电荷转移) NO+ + RH - R+ + NOH(去氢) NO+ + RH - (RHNO)+ (加合反应) 包含环状饱和烃,34,唐氏放电 CI 选择,放电杯,离子块,35,唐氏放电 CI 选择,NO 化学离子化 (NOCI) 利用一氧化氮氧化化学气 (比空气强度大) 要求前级泵惰化处理 特殊的Shell Oil 软件包按照碳数,烃的不饱和度分类. 测定原料和烃类产品相对变化的非常有用的技术. 空气化学离子化 利用水和氧气作为氧化CI气. 没有 NOCI技术灵敏 (1000x) 不需要惰化前级泵.,36,PCI 和 NCI 总结,M+1 准分子离子峰和 CI 加成离子确认MW 较简单的谱图 & 高质量数的高离子强度 与EI互补的结构信息. 根据基质不同,有时具有比EI更强的选择性. NCI 对某些化合物具有很高的选择性与灵敏度. 在M+1离子基础上的 CI/MS/MS 兼顾了高选择性与高灵敏度 选择性的唐氏放电 CI 提供非常软的离子化模式 对烃类化合物效果非常好.,