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1、2.6 线型缩聚物的分子量与分子量分布,线型缩聚物分子量的控制 线型缩聚物的分子量分布,线型缩聚物分子量的控制,线型缩聚物的分子量是动力学研究中的 重要内容。,通常影响缩聚物分子量的因素很多。,1. 平衡特征对 的影响,封闭体系： = + 1,非封闭体系： =,2. 催化体系对 影响,自催化体系： = 2k3 t + 1,外催化体系： = k2C0t + 1,3. 反应程度对 影响,官能团等mol比：,=,2.6.1 线型缩聚物分子量的控制,有效的分子量控制方法是使端基官能团失去再反应的条件 即用分子量稳定化的方法控制分子量,常用如下两种方法,原料单体、官能团非等物质量比配料，使某种官能团过量
2、，生成聚合物的两端具有相同的官能团，而不能再进一步发生缩合反应 加入少量单官能团物质进行端基封锁,本节将讨论官能团非等 mol 比对 的影响,（1）单体官能团非等物质量比,此法适用于a-R-a + b-R-b体系，不适用于 a-R-b 体系,设Na 为初始时官能团 a 的数目 Nb 为初始时官能团 b 的数目,官能团的摩尔系数 r =Na/Nb ( r1),原料单体非等当量比,a-R-a b-R-b,t=0,官能团a总数为Na,官能团b 总数为Nb,a-R-a分子数为Na/2,b-R-b分子数为Nb/2,分子总数，即结构单元总数为（NaNb）/ 2,大分子数目,t = t 设官能团a的反应程度
3、为Pa 反应掉的 a 为： NaPa b 为 NaPa 未反应的 a 为：Na(1 Pa) b 为 Nb NaPa,未反应的 a 和 b 的总数: NaNb2NaPa,体系内大分子数目为：(NaNb2NaPa ) /2,则,r=Na/Nb 代入,若两种官能团等摩尔（r=1）,当官能团a已耗尽( Pa=1),此时，若r=1,即假若单体的官能团能始终维持等摩尔比，且反应程度趋近于1，则缩聚物的平均聚合度就可达到很大。,过量百分数 q,除官能团摩尔系数 r 外，还常用 b-R-b 分子的过量百分数 q 这一参数 其定义及与r的关系为,即,（2）加入单官能团物质R“-b封锁端基,R”-b与大分子上的a
4、官能团反应 从而可封锁端基，稳定分子量，大分子的分子量则由R”-b的量来调节 此法既适用于等摩尔比的a-R-ab-R-b体系，也适用于a-R-b自缩聚体系,等摩尔比的a-R-ab-R-b体系,加入的R“-b的量为NC,Nc前的系数2表示R“-b与a官能团反应时相当于b-R-b的作用, a-R-b的自缩聚体系,加入q个百分摩尔含量的R“-b，则有,将各种情况下所得的 r 值和反应程度 Pa 代 入公式 中,就可计算出聚合物的平均聚合度,例：,1 mol aRa + 1mol bRb + 0.1%R”b (以 bRb计),1 mol aRa + 1mol bRb + 0.1%R”b (以 bRb计
5、),单体纯度要高,计量准确,适当的温度,惰性气体保护，使用催化剂，抽真空,2.6.2 线型缩聚物的分子量分布,分子量分布很重要,分子量分布：指大小不同( 不同)的分子在 聚合物总量(分子数、重量)中 所占的相对比例。,三种表示方法：列表、分布曲线、分布指数,可以用实验方法测定 可以用概率统计作理论推导,例 如,以结构为H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺为例 这是一种自缩聚反应体系，其反应官能团总是等摩尔 聚合物链上的结构单元也只有一种NHRCO 由这体系推出的结果，也适用于a-R-ab-R-b体系,这是一个几率的计算问题,就是从聚合的混合物中，无规则选择一个分子，恰好含有 x 个结构单元的几率
6、是多少,换言之，若无规选择的分子的端基是氨基NH2，则它接上 x 个结构单元的几率应是多少,扩展反应程度 P 的含义,1P则表示此时还没参加反应的COOH的百分数,它表示聚合反应到达时刻 t 时，参加反应的COOH的百分数,也就是说 P 又能表示时刻 t 时，一个给定的COOH参加反应的几率,则1P就是此时刻一个给定的COOH还没参加反应的几率,聚酰胺化反应的过程,则：x1个COOH连续反应掉的几率： Px-1,若端基从NH2 开始，则有（x1）个反应了的COOH基和一个未反应的COOH基作尾端基,1 个COOH未反应掉的几率： 1P,共有N个分子，x聚体的数目为Nx,反应产生的水被脱除，则C
7、OOH的总数总是等于分子总数N,P(x)=Px-1(1P),Nx/N =Px-1 (1-P),Nx =NPx-1 (1-P),N(COOH) NN0（1P）,Nx=N0Px-1 (1-P)2,此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数 在任何反应程度P时单体（X=1）总是有最大的存在几率 随反应程度的提高，其分布变宽，平均分子量增大,Nx=N0P x-1 (1-P)2,Nx=N0P x-1 (1-P)2所示的数量分布曲线关系,端基的重量（每个大分子的H和OH）可以忽略,则 Mx=xM0,(M0为结构单元的分子),数均分子量,其中,因 此,x 聚体的重量分数Wx,含x个结构单元的分子总重量除以所有聚合物的总重量,由于,所以,重均分子量的定义式,由于,多分散系数,重均分子量总是比数均分子量大一些 按逐步聚合反应机理生成的聚合物，其分子量分布宽度，也称多分散系数D,当反应程度P1时，D值接近2 比值越大，分子量的分布越宽，分子量 越不均一,