上大无机化学A第13、14章碳硅硼.ppt

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1、硼(Boron) 是戴维等发现的。硼化学的研究仅是最近五十年的历史，它可以与碳媲美。,碳、硅属于同一族，有相似性。而硼和硅在周期表中处于对角线位置，也有相似性，所以本章将它们放在一起讨论。 碳(Carbon) 是有机世界的主角，由于碳自相成链的能力最强，因此碳的化合物是最多的。 硅(Silicon) 贝采利乌斯1823年发现，拉丁文（石头）,中译为“矽”，因与锡同音，改为“硅”。硅是无机世界的主角，二氧化硅是构成地壳的主要成分。,碳、硅、硼的通性,碳、硅、硼的一些性质,碳、硅、硼的通性,碳、硅、硼的氧化态,碳、硅、硼的成键特征： 碳与硅的价电子构型为ns2np2,价电子数目与价电子轨道数相等,

2、它们被称为等电子原子。 硼的价电子构型为2s22p1,价电子数少于价电子轨道数，所以它是缺电子原子。 碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成2到4个s键。碳的原子半径小，还能形成pp-pp键，所以碳能形成多重键(双键或叁键)，硅的半径大，不易形成pp-pp键，所以Si的sp和sp2态不稳定，很难形成多重键(双键或叁键)。 硼用sp2或sp3杂化轨道成键时，除了能形成一般的s键以外，还能形成多中心键。例如3个原子共用2个电子所成的键就叫做三中心两电子键。,一、碳的杂化类型 sp3 四面体 金刚石 CH4 sp2 平面三角形 石墨 CO32- C6H6 sp 直线形 CO2 CS2 C2H2

3、,二、碳的特性 碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电负性最大，电离能也最高，又没有d轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大（p区第二周期的元素都有此特点）。这差异主要表现在： (1)它的最高配位数为4， (2)碳的成链能力最强； (3)不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。 后二点是碳化合物特别多的原因。,合成金刚石的新方法。 20世纪50年代高温高压石墨转化为金刚石。,一、金刚石 金刚石的外观是无色透明的固体，为原子晶体，每个碳原了都以sp3杂化轨道和其它四个原子形成共价键，形成一种网状的巨形分于,再由于C一C键的键能相当高,使得金刚石的硬度非常大,分子

4、中没有自由电子,不导电;在工业上可用于刀具来切割金属及制造高档装饰品。,碳的同素异性体,碳有金刚石、石墨和C60等同素异性体。无定形炭(如木炭)本质上都是纯度不等的石墨微晶。,20世纪80年代微波炉中烃分解为金刚石。 20世纪90年代CCl4+Na得到金刚石微晶。,碳的同素异性体,二、石墨 石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。 电子在这个大键中可以自由移动，即石墨能导电。在层与层

5、之间是分子间作用力，因此层与层之间就能滑动，石墨粉可以做润滑剂，再加上它的颜色是黑色的，它又可做颜料和铅笔芯。,三、碳的新单质 1、C60球碳： 1985年9月初美国Rice大学Smalley、Koroto和Curl在氦气流里用激光气化石墨，发现了像足球一样的碳分子C60，后来发现，它只是一个碳的一大类新同素异形体球碳C60大家族里一员。通过质谱法测出C60分子。这个C60分子呈现封闭的多面体的圆球形，如同建筑师Fuller设计建造的圆屋顶，称为富勒碳（或巴基球）。,这个多面体分子具有很高的对称性。60个碳原子围成直径为700pm的球形骨架。有60个顶点，12个五元环面和20个六元环面。90条

6、棱。与石墨分子相似。,C60发现的重大科学意义可以与120年前德国化学家凯库勒发现苯的结构相媲美。C60笼状结构一方面代表分子结构中的一种崭新概念，另一方面将成为有机化学打开一个新的天地。,C80球碳,C60球碳可与氢发生加成反应。,碳的同素异性体,2、其它球碳 C20球碳 C24球碳 C36球碳,C80,管碳(碳纳米管)： 1991年日本Sumio Iijima用电弧放电法制备C60得到的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管”和“开口管”，按管壁层数可分

7、为单层管（SWNT）和多层管（MWNT）。管碳的长度通常只达到纳米级（1nm=10-9m）。,碳的同素异性体,碳纳米管多种优异性能,碳纳米管是由碳原子按一定规则排列形成的空心笼状管式结构，其直径不超过几十纳米（一纳米为十亿分之一米）。导电性强、场发射性能优良、强度是钢的100倍、韧度高等，是一种用途广泛的新材料。,碳纳米管制造人造卫星的拖绳,在航天事业中，利用碳纳米管制造人造卫星的拖绳，不仅可以为卫星供电，还可以耐受很高的温度而不会烧毁。,碳纳米管储氢,高质量的碳纳米管能储存大 量氢气，从而可以实现用氢 气为燃料驱动无污染汽车。,1999年中国十大科技新闻之一 碳管储氢 1997年后曾经有许多

8、碳管储氢的报道，但总是令人不敢信。 直到1999年，我国沈阳金属研究所材料科学家Hui-Ming Cheng等在权威性的杂志Science286期第1127页上发表了一篇引起轰动的文章，称：在室温、100个大气压下，他们在纳米碳管里储存了达4.2%(质量)的氢气，碳氢原子比为2:1，在室温下将压力降低到常压，80%的氢便释放出来，再稍微加热，其余的氢也放了出来。该文的数据具体而翔实。,碳60的奇异性能,1985年在太空碳分子实验室中，偶然发现60个碳原子组成空心的笼状结构的碳分子，后来人们发现石墨碳分子经激光、电弧等强高温加热，或又在一定的催化剂（铁基和镍基）的帮助下，碳原子能形成C60分子。

9、,碳60超导体,已经试验过往C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子， 可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体。,C60作成的分子算盘,1996年11月，IBM公司在瑞士苏黎士研究室工作的物理学家金泽夫斯基等，想能否用一台扫描隧道显微镜和一些布基球，制成一个能计算的机器。结果研究出第一台分子算盘，储存信息容量是常规电子计算机存储器的10亿倍，可能是将来制造出分子般大小的机器的第一部。 移动单个分子或原子的技术，将是下一代电子元件和开发纳电子集成电路的关键。,氧化物,碳有许多氧化物，已见报导的有CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2和C12O9，其中常见的是CO和CO2。 一、一氧化碳 1

10、、结构 CO分子和N2分子各有10个价电子，它们是等电子体，两者的分子轨道的能级次序形式相同： COKK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2 (2p)2,由一个键,一个双电子键和一个电子来于O原子的配键组成。,氧化物,CO分子中，电子云偏向氧原子，但是配键是由氧原子的电子对反馈到碳原子上，这样又使得氧原子略带正电性，碳原子略带负电性，两种因素相互作用使CO的偶极距几乎为零。正是因为碳原子略带负电性使得孤电子对（体积稍大，核对电子对的控制降低）具有活性。,氧化物,2、化学性质 (l) CO还原性： CO为冶金方面的还原剂。它在高温下可以从许多金属氧化物如Fe2O3、CuO或PbO中夺取

11、氧，使金属还原。 CO还能使一些化合物中的金属离子还原。如： CO+PdCl2+H2O = CO2+Pd+2HCl CO+2Ag(NH3)2OH = 2Ag+(NH4)2CO3+2NH3 这些反应都可以用于检测微量CO的存在。,(2)CO氧化性：,(3)CO的配合性：由于CO分子中有孤对电子，可以作配体与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同VIB、VIIB和VIII族的过渡金属形成羰基配合物:Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等(在过渡金属中讲)。 CO有毒，它能与血液中携带O2的血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物COHb。CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的230270倍。

12、COHb配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。所以CO中毒将导致组织低氧症.如果血液中50%的血红蛋白与CO结合,即可引起心肌坏死.,氧化物,二、二氧化碳 1、温室效应 近几十年来由于世界工业高速发展，各类污染严重，森林又滥遭砍伐，石油轮泻油，影响了生态平衡，使大气中的CO2越来越多，是造成地球“温室效应”的主要原因。CO2能吸收红外光，这就使得地球应该失去的那部分能量被储存在大气层内，造成大气温度升高。会使地球两极的冰山发生部分融化，从而使海平面升高，甚至造成沿海一些城市被海水淹没的危险。,氧化物,2、结构 在CO2分子中，碳原子与氧原子生成四个健，两个s和两个大键(即离城34

13、键)。CO2为直线型分子。碳原子上两个未杂化成健的p轨道分别与氧的p轨道发生重叠,习惯上仍用O=C=O表示。,氧化物,4、酸性 能与碱、碱性氧化物及碳酸盐反应。 CaCO3+CO2+H2O = Ca(HCO3)2,CO2是非极性分子，易液化，其临界温度为304K(在此温度下不论加多大压力也不能使其液化),固体二氧化碳为雪花状固体。俗称“干冰”，它是分子晶体(注:在特定条件下也能形成原子晶体)。,从相图可知，它的三相点高于大气压，所以在常压下直接升华为气体，它是工业上广泛使用的致冷剂。戏曲舞台的烟云。,3、不活泼性 CO2不活泼，但在高温下，能与碳或活泼金属镁、钠等反应。,1999年美国Lawr

14、ence Livermore国家实验室在40oC的温度下将液态CO2装入一高压容器用Nd:YbLiF4激光器热至1800K，在40GPa高压下,CO2在微米级红宝石芯片或铂薄膜上结晶。发现分子晶型的CO2转化为SiO2结构。,镁在二氧化碳中燃烧,一、碳酸和碳酸盐 CO2在水中的溶解度不大，298K时，1L水中溶1.45g(约0.033mol)。CO2转变成H2CO3的只有1-4。因为CO2能溶于水，所以蒸馏水的pH值常小于7，酸碱滴定时粉色的酚酞溶液在空气中能退色。 H2CO3是二元弱酸，能生成两种盐：碳酸氢盐和碳酸盐。碳原子在这两种离子中均以sp2化轨道与三个氧原子的p轨道成三个s键，它的另

15、一个p轨道与氧原子的p轨道形成p键，离子为平面三角形。,碳的化合物,计算表明：如果没有水，气态的碳酸分子可以存在18万年不分解。估计在星际云中存在碳酸分子，而且可能与C60的形成有关。（2000，March，3，Chem in Britain）,1、溶解性 所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐、铊盐和碱金属的盐溶于水。 其它金属的碳酸盐都是难溶的，对于这些盐来说，它们的酸式盐要比正盐的溶解度来的大。 碱金属（除锂外）和NH4+离子有固态的酸式盐，它们在水中的溶解度比相应的正盐的溶解度小。这同HCO3-离子在它们的晶体中通过氢键结合成链，而降低了碳酸氢盐的溶解度。,碳的化合物,碳的化合物,2、水

16、解性 在金属盐类(除碱金属和NH4+及Tl盐)溶液中加可溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。究竟是哪种产物，取决于反应物、生成物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐。,如果金属离子的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，如Al3+、Cr3+和Fe3+等，将得到氢氧化物。 2Al3+3CO32-+3H2O2Al(OH)3+3CO2 (此反应用于灭火器),有些金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mg2+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。 2Cu2+2CO32-+H2OCu2(OH)2CO3+CO2,碳的化合物,3、热稳定性： 一般情况如：Ca

17、CO3、ZnCO3和PbCO3加热即分解为金属氧化物和CO2，而钠、钾、钡的碳酸盐在高温下也不分解。 碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子对CO32-离子的极化作用，使CO32-不稳定以致分解,极化作用越大越易分解。H+（质子）的极化作用超过一般金属离子,所以有下列热稳定性顺序： M2CO3MHCO3H2CO3 碱金属盐(8e)碱土金属盐(8e)过渡金属盐(917,18e)铵盐,硅的杂化与成键特征,由于硅易与氧结合，自然界中没有游离态的硅。大部分坚硬的岩石是由硅的含氧化合物构成的。 硅原子的价电子构型与碳原子的相似，它也可形成sp3、sp2和sp等杂化轨道，并以形成共价化合物

18、为特征。不过它的原子半径比碳的大，且有3d轨道，因而情况又与碳原子有所不同： (1)它的最高配位数是6，常见配位数是4。 (2)它不能形成pp-pp键，无多重键，而倾向于以较多的s单键形成聚合体，例如通过SiOSi链形成形形色色的SiO2聚合体和硅酸盐。,硅有两种晶型。无定形硅为深灰色粉末，晶形硅为银灰色，且具金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度的升高而增加。硅在化学性质方面主要表现为非金属性。象这类性质介于金属和非金属之间的元素称为“准金属”或“类金属”或“半金属”。准金属是制半导体的材料。 计算机芯片、太阳能电池是硅做的。自然界没有单质硅。是化学家，把砂子(SiO2)转化为硅(Si

19、)，形成了计算机的基石。 SiO2+C+2Cl2 = SiCl4+CO2 SiCl4+2H2 = Si+4HCl 晶态硅具有金刚石那样的结构，所以它硬而脆（硬度为7.0）、熔点高，在常温下化学性质不活泼。,硅单质,硅单质,无定形硅比晶态硅活泼。其主要化学性质如下： 1、与非金属作用 Si在常温下只能与F2反应，生成SiF4(SiF键的键能很大)。但在高温下能与其它卤素和一些非金属单质反应，如与Cl2反应，得到SiCl4、与O2反应生成SiO2、与N2反应得到Si3N4、与碳生成SiC。这些化合物均有广泛用途，如Si3N4陶瓷材料。它耐高温、高强度、耐磨等，可用于发动机等。,硅单质,2、与酸作用

20、 Si在含氧酸中被钝化。Si与HF或有氧化剂(HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等）存在的条件下，与HF酸反应。 Si+2HF = SiF4+H2 SiF4+2HF = H2SiF6(氟硅酸) 3Si+4HNO3+18HF3H2SiF6+4NO+8H2O 3、与碱作用 无定形Si能猛烈地与强碱反应，放出H2。 Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 4、与金属作用 Si能与某些金属生成硅化物如：Mg2Si。,硅的含氧化合物,一、二氧化硅 二氧化硅是无色、难熔的固体，石英、水晶、砂子等的主要成分是SiO2它不溶于水及酸中（除HF）。固态CO2为分子晶体，而硅通过SiO键形成三维网

21、格的原子晶体。,石英晶体,硅的含氧化合物,1、化学性质,SiO2+2Mg = Si+2Mg SiO2+2NaOH = Na2SiO3+H2O SiO2+Na2CO3 = Na2SiO3+CO2,灼烧,熔融,2、用途 石英玻璃的热膨胀系数小，可以耐受温度的剧变，灼烧后立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造耐高温的仪器。石英玻璃能做水银灯芯和其它光学仪器、制光导纤维、石英玻璃纤维。,石英砂可以做水泥等。,其组成常以通式：xSiO2yH2O表示,现已知的有: 正硅酸H4SiO4(x=1,y=2)、 偏硅酸H2SiO3(x=1,y=1)、二硅酸H6Si2O7(x=2,y=3)、 三硅酸H4Si3O8(

22、x=3,y=2)、二偏硅酸H2Si2O5(x=2,y=1)，x2的硅酸叫多硅酸。 常用H2SiO3式子代表硅酸。硅酸是一种二元弱酸， K1=210-10，K2=110-12。 H4SiO4在水中的溶解度不大，但生成后并不立即沉淀下来，经片刻后，会逐渐缩合为多酸，形成硅酸溶胶。溶胶脱水即成为多孔性固体，称为硅胶。它是很好的干燥剂（不能干燥HF气体）（为什么？）。,硅的含氧化合物,二、硅酸 硅酸为组成复杂的白色固体，通常用化学式H2SiO3表示。用可溶性硅酸盐与酸反应制得，反应的实际过程很复杂。,硅的含氧化合物,三、硅酸盐 1、硅酸钠 除了碱金属以外，其它金属的硅酸盐都不溶于水。硅酸钠是最常见的可

23、溶性硅酸盐，可由石英砂与烧碱或纯碱反应而制得。 2NaOH+SiO2=Na2SiO3+H2O 工业上用： mSiO2+nNa2CO3 =nNa2OmSiO2 +nCO2,产物含有铁盐等杂质而呈灰色或绿色,用水蒸气处理成粘稠液体即俗称“水玻璃”，又名“泡花碱”。其组成为Na2OnSiO2。水玻璃的用途很广，如作粘合剂、木材或织物用水玻璃浸泡以后能防腐防火、保存鲜蛋、软水剂、洗涤剂和制肥皂的填料。它也是制硅胶和分子筛的原料。和金属盐可以制得水中花园。,共熔,2、天然硅酸盐 硅酸盐矿的复杂性在其阴离子，而阴离子的基本结构单元是SiO4四面体。由此四面体组成的阴离子,除了简单的单个SiO44-和二硅酸

24、阴离子Si2O76-以外,还有由多个SiO4四面体通过顶角上的一个或两个或三个、四个氧原子连接而成的环状、链状、片状或三维结构的复杂阴离子。这些阴离子借金属离子结为各种硅酸盐。,硅的含氧化合物,片状阴离子,硅的含氧化合物,3、分子筛 泡沸石（又称沸石）是一种含结晶水的具有多孔结构的铝硅酸盐Na2OAl2O32SiO2nH2O），共中有许多笼状空穴和通道。这种结构使它很容易可逆地吸收或失去水及共它小分子，如CO2、NH3、甲醇、乙醇等，但它不吸收那些大得不能进入空穴的分子，因而起着“筛分”的作用，故有“分子筛”之称。分子筛有沸石分子筛和高岭土分子筛，有天然的和人工合成的。泡佛石就是一种天然分子筛

25、。,硼的成键特征,硼及其化合物结构上的复杂性和键型上的多样性，丰富和扩展了现有的共价键理论，因此，硼及其化合物的研究在近年来获得了迅速发展。 无定形硼为棕色粉末，它比晶态硼活泼。几乎所有制备硅的方法都适用于制硼。例如用H2还原硼的卤化物可以制得纯的晶态硼，晶态硼不光有灰黑色，且有黄色、亮红色的同素异形体，其颜色随结构含杂质不同而异。 硼原子的特征（缺电子原子）： 硼原子的价电子构型是2s22p1，2s上的一个电子激发到2p轨道上后仍有一个空的p轨道，故易接受电子对。,硼的成键特征,象碳原子一样，硼原子采取sp2（如BCl3）还是采取sp3(如BF4-)杂化，取决于其配位数。 硼与硅的半径相近，

26、离子极化力接近，所以有许多性质相似。与硅一样它不能形成多重键，而倾向于形成聚合体。 硼原子成健有三大特性： (1)共价性以形成共价化合物为特征； (2)缺电子除了作为电子对受体易与电子对供体形成配键以外，还有形成多中心键的特征；（硼的化学性质主要表现在其缺电子性上） (3)多面体习性晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。,硼烷有BnHn+4和BnHn+6两大类，前者较稳定，后者稳定性较差。 硼烷多数有毒、有气味、不稳定、强还原性、能水解。在空气中激烈地燃烧且放出大量的热。因此，硼烷曾被考虑用作高能火箭燃料。 B2H6+3O2 = B2O3+3H2O rH= -216

27、6kJmol-1,硼烷,用简接的方法可以得到一系列共价型硼氢化物，称为硼烷。硼烷在组成上与硅烷、烷烃相似，而在物理、化学性质方面更像硅烷,乙硼烷的分子结构,用传统的价键理论无法解释乙硼烷的分子结构，它的结构问题直到60年代初,利普斯科姆(Lipscomb，WN)提出多中心键的理论以后才解决。人们不仅对B2H6的分子结构有了认识，而且补充了价键理论的不足，使硼化学研究成为近三十年内取得进展最大的领域之一。利普斯科姆因为这一成就荣获了1976年的诺贝尔化学奖。,乙硼烷的分子结构,硼酸为白色片状晶体，在冷水中的溶解度很小(硼酸的缔合结构)，加热时由于晶体中的部分氢键被破坏，其溶解度增大,一、硼酸(H

28、3BO3) 构成B2O3、硼酸和多硼酸的基本结构单元是平面三角形的BO3和四面体的BO4。H3BO3的晶体中，硼原子以sp2杂化，每个氧原子除以共价键与硼原子、氢原子相结合，还能通过氢键连成片状结构，层与层之间则以范德华力相吸引。硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。,硼酸及其盐,硼酸是一元弱酸，Ka610-10。它的酸性不是给出质子，而是由于硼的缺电子性，它加合了来自H2O分子的OH-（其中氧原子有孤电子对）而释出H+离子。,硼酸在加热过程中首先转变为HBO2（偏硼酸），再脱去氢，其中的BO3结构单元开始通过氧原子，以B-O-B键形成链状的或环状的多硼酸根，其组成可用实验式(BO2)nn-

29、,可知多硼酸根为偏硼酸骨架。加热到578K时变为B2O3,熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物，用于制备耐高温的有色硼玻璃。,硼酸及其盐,利用H3BO3的这种缺电子性质，加入多羟基化合物（如甘油或甘露醇等），可使硼酸的酸性大为增强，所生成的配合物的Ka=7.0810-6。,-,常利用硼酸和甲醇或乙醇在浓H2SO4存在的条件下，生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根。 H3BO3+3CH3OH = B(OCH3)3+3H2O,H2SO4,硼酸及其盐,硼酸同硅酸相似，可以缩合为多硼酸xB2O3yH2O,在多硼酸中最重要的是四硼酸。实验证明四硼酸根B4O5(OH)42-离子的结构如图。,硼酸

30、及其盐,二、硼酸盐 除IA族金属元素以外，多数金属的硼酸盐不溶于水。多硼酸盐加热时容易玻璃化。 最常用的硼酸盐为硼砂。它是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。硼砂的分子式按结构应写为Na2B4O5(OH)48H2O。但习惯上写成Na2B4O710H2O， 硼酸与强碱NaOH反应得到NaBO2偏硼酸钠。 H3BO3+NaOH = NaBO2+2H2O 若NaOH较稀则： 3H2O+4H3BO3+2NaOH = Na2B4O710H2O（冷却) 反过来硼酸盐加酸又可得到固体H3BO3,硼酸及其盐,硼砂同B2O3一样，在熔融状态能溶解一些金属氧化物，并依金属的不同而显出特征的颜色(硼酸也有此性质)。例如

31、： Na2B4O7+CoO2NaBO2Co(BO2)2(蓝宝石色) 因此，在分析化学中可以用硼砂来作“硼砂珠试验”，鉴定金属离子。在搪瓷等工业(上釉、着色)和焊接金属(去氧化物)。硼砂还可以代替B2O3用于制特种光学玻璃和人造宝石。,锡和铅,锡是4000年前古代人发现的。 铅是最早知道的金属之一，考古样品有公元前3000年左右的。 铅为暗灰色，重而软的金属。 锡有三种同素异性体，常见的为白锡，它有较好的延展性。白锡只在286-434K温度范围内稳定，它在低于286K时转变为粉末状的灰锡，高于434K时，转变为脆锡。 锡铅常见氧化态为+IV和+II。 +4氧化态化合物的稳定性是：SnPb +2氧

32、化态化合物的稳定性是：SnPb 从Sn到Pb，低价化合物趋于稳定（为什么？）。Sn的化合物为共价化合物，Pb(II)有离子化合物，Pb为亲硫元素。它们属于中等活泼的金属，但由于种种原因却表现出一定的化学惰性。,锡和铅的氧化物和氢氧化物,一、氧化物和氢氧化物 锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。MO也是两性的，但碱性略强。MO化合物的离子性也略强，但还不是典型的离子化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。, 酸性增强,酸性增强,混合氧化态型：Pb2O3(橙黄)、Pb3O4(鲜红),锡和铅的氧化物和氢氧化物,1、锡的氧化物： 在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO

33、2，通常难溶于酸或碱。 SnO2+2NaOH（熔融）=Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4SNa2SnS3+Na2SO4+2CO2 SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n型半导体。 当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件，以检测上述气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。SnO2还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。,侦毒管,不同形貌的In2O3的扫描电镜图,棒状In2O3,棒状In2O3,In2O3空心球,介孔状In2O3,颗粒状In2O3,图 SnO2纳米棒的T

34、EM图和XRD图。 Fig. 2.4 SEM image and XRD pattern of sample 2, respectively.,图 为溶剂热条件下285 保温24 h后得到的样品的扫描电镜 照片(SEM)。由图 (a-c)可以看出，产物的形貌全部为一维纳米线组装成的微球结构，微球直径约为5 m。其中，线状结构大小均匀，直径约为 80 nm，长度约为2.5 m，长径比在30-35。从高倍的SEM照片 (d)进一步看出，纳米线呈现四方形的纳米结构，,(2)二氧化铅：棕黑色，两性，酸性大于碱性,锡和铅的氧化物和氢氧化物,PbO2+NaOH = Na2PbO3+H2O PbO2+4HC

35、l = PbCl4(分解为PbCl2和Cl2)+H2O PbO2+4HCl = PbCl2+Cl2+H2O 2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3 = 2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O PbO2+H2SO4(热浓) = PbSO4+O2+H2O 加热二氧化铅：PbO2-Pb3O4+O2-PbO+O2 (3) Pb3O4(铅丹或红丹)测定其结构为Pb2IIPbIVO4,Pb3O4 +HNO3= PbO2+ Pb(NO3)2+H2O,2、铅的氧化物：铅除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4(铅丹或红丹,2PbOPbO2)。 (1)一氧化铅: 它有两种

36、变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。用于制铅蓄电池。,锡和铅的氧化物和氢氧化物,3、锡和铅的氢氧化物（两性） 注意（1） Sn(OH)2 、Pb(OH)2溶于过量的碱生成什么？ （ Sn(OH)42-、 Pb(OH)42-?） （ Sn(OH)3-、 Pb(OH)3-） （2）试验Pb(OH)2的碱性该用什么酸？ （盐酸？硫酸？硝酸？为什么？） （硝酸.）,锡和铅的盐,一、Pb(IV)的氧化性和Sn(II)的还原性, 低 价 还 原 性增强,高 价 氧 化 性增强,锡和铅的盐,1、 Pb(IV)的氧化性 PbO2+4H

37、Cl = PbCl4(分解为PbCl2和Cl2)+H2O PbO2+4HCl = PbCl2+Cl2+H2O 2 Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3 = 2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O PbO2+H2SO4(热浓) = PbSO4+O2+H2O,锡和铅的盐,2、Sn(II)的还原性 Sn(II)在酸性和碱性介质中的还原性不同。 Sn4+ + 2e = Sn2+ E(Sn4+/Sn2+) = 0.15V Sn(OH)62- + 2e = Sn(OH)42- E(Sn(OH)62- / Sn(OH)42- =-0.96V Sn(II)在何种介质中的还原性强？ 例： 2Bi(OH)

38、3 + 3 Sn(OH)42- = 2Bi + 3 Sn(OH)62- 以上反应可用于鉴定Bi3+或Sn2+。 Sn2+ (Sn2+能发生以上反应吗？),但Sn2+ 的还原性还是蛮强的。 例：SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 (白色) SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg (黑色) 以上反应可用于鉴定Hg2+或Sn2+。,锡和铅的盐,二、卤化物的水解性 因为Pb(IV)的强氧化性，Br- 、I-有强还原性，故PbBr4 、 PbI4不存在。 PbCl4易分解为PbCl2和Cl2。 PbCl2难溶于冷水，易溶于热水，也能溶于过量盐酸中： PbCl

39、2 + 2HCl = H2PbCl4 PbI2为金黄色亮光沉淀，易溶于沸水，或KI中： PbI2 + 2KI = K2PbI4 SnCl2 容易水解，水解反应式如下： SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl (白色) + HCl 根据SnCl2的水解性和还原性，请考虑实验室该如何正确配制SnCl2溶液？我们还讲过哪些物质是容易水解的？,锡和铅的盐,三、锡和铅的硫化物,红、黄(物质有酸性): 溶于Na2S生成硫代酸盐 棕 (物质有还原性): 溶于Na2S2生成硫代酸盐 黑: 只溶于HNO3,硫代酸盐不稳定,分解生成硫化物和H2S,锡和铅的硫化物都难溶于水，它们与相应的氧化物相似。 SnS2

40、有两性，溶于酸、碱和 Na2S中： SnS2 + 4H+ +6Cl- = SnCl62- + 2H2S 3SnS2 + 6OH- = 2SnS32- + Sn(OH)62- SnS2 + S2- = SnS32- SnS能溶于中等浓度的HCl和(NH4)2S2中（为什么？） SnS +2H+ + 3Cl- = SnCl3- + H2S SnS + S22- = SnS32-,在SnS32-溶液中加酸会析出黄色的沉淀。 SnS32- + 2H+ = SnS2 + H2S PbS能溶于酸，但不能与S2-反应： PbS + 2H+ +4Cl- = PbCl42- + 2H2S 3PbS + 2NO3

41、- = 8H+ = 3Pb2+ + 3S + 2NO + 4H2O,三、铅(II)的其它盐,PbS和H2O2反应可生成PbSO4沉淀： PbS + 4H2O2 = PbSO4 (白色) + 4H2O 利用此反应可进行油画的清洗。,钾盐A为白色粉末，A溶于水后溶液显弱酸性。向A的水溶液中加入AgNO3溶液有黄色沉淀B生成。B溶于硝酸得无色溶液C。向A的水溶液中加入CaCl2无沉淀生成，再加入氨水则有白色沉淀D生成。给出A ， B ，C ，D 的化学式,A ， B ， C ， D KH2PO4,Ag3PO4,AgNO3+H3PO4,CaHPO4,化合物A为白色固体， A在水中溶解度较小，但易溶于氢

42、氧化钠溶液和浓盐酸。 A溶于浓盐酸得溶液B。向B中通入H2S的黄色沉淀C,C不溶于盐酸，易溶于氢氧化钠溶液。 C溶于硫化钠溶液得无色溶液D，若将C溶于Na2S2溶液得无色溶液E。向B中滴加溴水，则溴被还原，而B转为无色溶液F,向所得的F的酸性溶液中加入淀粉碘化钾溶液，则溶液变蓝，给出A ， B ，C ，D ，E，F所代表的物质。,A : B : C: D: E: F:,As2O3,AsCl3,As2S3,Na3AsS3,Na3AsS4,AsO43-,化合物A加入水中得到白色固体B和无色溶液C。取溶液C与饱和H2S溶液作用生成棕黑色沉淀D，D不溶于NaOH溶液，能溶于盐酸。向溶液C中加入NaOH

43、溶液有白色沉淀E生成，E不溶于NaOH溶液。向SnCl2溶液中加入过量NaOH溶液后滴加C，有黑色沉淀F生成。向溶液C中加入AgNO3溶液有白色沉淀G生成，G不溶于硝酸易溶于氨水，试给出A ， B ，C ，D，E，F，G 的化学式。,A: BiCl3 B: BiOCl C:BiCl3 D: Bi2S3 E: Bi(OH)3 F:Bi G: AgCl,某白色固体A，置于水中生成白色沉淀B，加入浓盐酸B溶解。A溶于稀HNO3形成无色溶液C。 将AgNO3溶液加入溶液C，析出白色沉淀D，D不溶于稀HNO3但能溶于氨水。 将H2S通入溶液C，产生灰褐色沉淀E。E溶于Na2S2，形成溶液F。酸化该溶液时

44、得一黄色沉淀G。 少量C溶液加入HgCl2溶液的白色沉淀H，继续加入溶液C，沉淀I逐步变灰，最后变为黑色沉淀I。 试写出A ， B ，C ，D，E，F，G，H，I 的化学式。,A: SnCl2 B : Sn(OH)Cl C: SnCl2 D： AgCl E: SnS F: Na2SnS3 G: SnS2 H: Hg2Cl2 I : Hg,化合物A为红色固体粉末，将A在高温下加热最终得到黄色固体B。B溶于硝酸得无色溶液C，向C中滴加适量NaOH溶液得到白色沉淀D，加入过量NaOH溶液时，D溶解得无色溶液E，向E中加入NaClO溶液并微热，又棕黑色沉淀F生成。将F洗净后在一定温度下加热又得A。用硝

45、酸处理A得沉淀F和溶液C。将A加入酸性MnSO4溶液中并微热，有紫红色溶液G生成。请给出A ， B ，C ，D，E，F，G各代表什么物质。,A: Pb3O4 B : PbO C : Pb(NO3)2 D: Pb(OH)2 E: Pb(OH)42- F: PbO2 G: HMnO4,无色晶体A受热得到无色气体B，将B在更高的温度下加热后恢复到原来的温度，发现气体体积增加了50%。晶体A与等物质的量的NaOH固体共热得无色气体C和白色固体D。将C通入AgNO3溶液先有棕黑色沉淀E生成，C过量时则E消失得到无色溶液。将A溶于水后加热没有变化，加入酸性FeSO4和KSCN混合溶液，则溶液立即变红。给出A ， B ，C ，D ，和E的化学式和全部反应方程式。,