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1、第四章第四章 原子发射光谱分析原子发射光谱分析 （Atomic Emission Spectroscopy，AES） 关键词： 1）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）； 3）谱线波长定性分析；谱线强度定量分析。 概述概述 定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射 出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的 方法。 AESAES特点特点 1）多元素检测(multi-element); 2）分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可 3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements; 4）检出限低：10-0.1g
2、/g(g/mL); ICP-AES可达ng/mL级; 5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽(linear range)，46个数量级; 8）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、 Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定） 基本原理基本原理 1. 原子发射光谱的产生过程： 1）能量（电或热、光） 基态原子 2）外层电子(outer electron) （低能态E1 高能态E2） 3）外层电子（低能态E1 高能态E2） 4）发出特征频率()的光子: E = E2-E1 = h =hc/ 几个概念几个概念 S 激发电位(Excit
3、ed potential)：由低能态-高能态所需要的能量，以eV 表示。每条谱线对应一激发电位。 S 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I) S电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而 失去电子电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁 离子线。以II，III，IV等表 示。 AES AES 定性原理定性原理 1）处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电 子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）； 2）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态 ，并将激发所吸收的能量
4、以一定的电磁波辐射出来； 3）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）； 4）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此 对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别 待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理。 AESAES定量原理定量原理（QuantificationQuantification） 1）Boltzmann分布与谱线强度(Intensity) AES分析进行定量测量的基础就是谱线的强度特性。那 么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？ 样品 光源 样品蒸发 基态原子(N0) 等离子体 (原子+离子+电子) 从整体上看，
5、处于热 力学平衡状态 ！ Arc Spark ICP Flame 激发态原子(Ni) 样品激发 E0 Ei 当 Plasm 处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数 N0 与位于激 发态原子数 Ni 之间满足 Boltzmann 分布： 其中，g 为统计权重；k为Boltzmann常数(1.3810-23J/oC)： 电子在 i, j 能级间跃迁产生的谱线强度 I 与跃迁几率 A 及处于激发态的 原子数 Ni 成正比，即 由于激发态原子数目较少，因此基态原子数 N0 可以近似代替原子 总数 N总，并以浓度 c 代替N总: 简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据。 更进一步，考虑到谱线的自吸效应
6、系数 b： I = acb（Schiebe-Lomarkin公式） 取对数，上式变为： logI = blogc + loga 此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时， b1，工作曲线发生弯曲。 2）影响谱线强度 I 因素: a) 统计权重 g (weight)； b) 跃迁几率(probability)； c) 激发电位或激发能E； d) 谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)； e) 激发温度 T； a)f) 基态原子数 N0 或浓度 c； b) 前三项由待测物原子自身的性质决定。 c)
7、 影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！ AESAES仪器仪器 AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成。此 节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。 光源 反射镜 准直镜 三透镜照明系统 转台 入射狭缝 光栅 物镜 焦面 AES仪器略图 光源 电弧 电感耦合等离子体，ICP 现代光源 经典光源 火花 直流电弧 交流电弧 火焰 激光光源 一 、AES光源 1. 光源种类及特点 直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电 V A E L G 220380V 530A R 接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离 子再冲击阴极，引起二次电子发射电子再撞击阳极，产生高温
8、阳极斑（ 4000 K）；产生的电弧温度：40007000K 直流电弧特点： a）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适 于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量； b）电弧不稳-分析重现性差； c）弧层厚，自吸严重； d）安全性差。 样品蒸发能力 ！ 样品激发能力 ！ A 220V l1l2G1 G2L1 C1 L2 C2 B1B2 R1 R2 交流电弧：高频高压引燃、低压放电 。 110220V（低压） 23kV(B1) C1充电； C1 达到一定能量时，G1 击穿 高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调 节振荡速度，并使每半周
9、只振荡一次）； 上述振荡电压 10kV(变压器B2) G2击穿 高压高频振荡 引燃分析 间隙（L2-C2-G2）; G 被击穿瞬间，低压电流使 G2 放电（通过R1和电流表） 电弧； 不断引燃 电弧不灭。 低压交流电弧特点： 1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高 ； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因 而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。 高压火花：高频高压引燃并放电。 V C G B L R1 D D 220V 220V 8K12kV (B) G击穿 分析隙 G 放电; 回路
10、 L-C-G 中高压高频振荡电流, G 放电中断； 下一回合充放电开始 火花不灭。 火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金 属、合金样品及高含量元素分析； 3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。 断续器 电感耦合等离子体 组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统 炬管包括： 外管冷却气，沿切线引入 中管辅助气，点燃 ICP (点燃 后切断) 内管载气，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单） 依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最 大内径
11、为2.5 cm 载气（Ar） 辅助气 冷却气 绝缘屏蔽 载气Ar + 样品 样品溶液 废液 ICP炬形成过程: 1）Tesla 线圈 高频交变电流（27-41KHZ, 2-4KW） 交变感应磁场； 2）火花 氩气 气体电离 少量电荷 相互碰 撞 “雪崩”现象 大量载流子； 3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddy current） 瞬 间加热 到10000K 等离子体 趋肤效应 内管通入Ar 形成环状结构样品通道 样品蒸发、原 子化、激发。 焰心区 内焰区 尾焰区 交变磁场会在导体内部引起涡流,电流在导体横截面上的 分布不再是均匀的,这时,电流将主要地集中到导体表面。 这种效应称为趋肤效应。
12、ICP光源特点 1）低检测限：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流表面电流密度大-环 状结构-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。 3）基体效应小(matrix effect): 样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区-待测 物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其 加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度 等）对ICP 影响小。 4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。 5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非 局部热力学平衡； 6）分析
13、线性范围宽: ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。 7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）； 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。 2. 光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表） 光 源 蒸发温度 K 激发温度 K 稳定 性 热性质 分析对象 直流电弧 8004000(高) 40007000 较差 LTE 定性、难熔样品及元素定量、 导体、矿物纯物质 交流电弧 中 40007000 较好 LTE 矿物、低含量金属定量分析 火花 低 10000 好 LTE
14、难激发元素、高含量金属定量 分析 ICP 10000 60008000 很好 非LTE 溶液、难激发元素、大多数元 素 火焰 20003000 20003000 很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属 激光 10000 10000 很好 LTE 固体、液体 3. 电极和试样的引入方式 a)固体试样：金属或合金直接做成电极(固体自电极)； b)粉末试样可与石墨粉混合装样；（电极多由石墨（Graphite）制成 ：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单） c)溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样。 对电极（上电极）样品电极（下电极） 4. 试样的蒸发与原子激发 AES分析中，试样中各待测
15、物产生光谱都要经过蒸发、原子化和激 发等过程。由于试样中各化合物或元素的性质不同，在蒸发进入等离子 体时的速度不同，产生了所谓的分镏效应。 此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。 以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线： 因此在AES分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。 二、分光系统（略） 三、检测系统、检测信号与浓度的关系 我们已知谱线强度 I与浓度成正比，即： logI = blogc + loga 但用什么来表征 I? 1.光电检测： 已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即 1.在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为 2.测量电压（电容电
16、压）为 即，谱线强度直接与测量电压成正比。 2. 相板（又称干板，Plate） 待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长 的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排 列的谱线（黑线），这些谱线“变黑”的程度以黑度 S 来表示 ： 其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%） 谱线“黑度”与待测物浓度有关。即 S=f(c) 相板定量基础： 1）曝光量 H 与相板所接受的光强I 或照度 E 及曝光时间 t 成正比: 2）曝光量 H 与黑度 S 之间的关系复杂但可通过“乳剂特性 曲线”得到二者之间的定量关系！ S logH S0 logHi E D C B
17、A bc S logH S0 雾翳（yi）黑度 ； BC 正常曝光段； bc 展度； Hi 惰延量； 直线部分斜率，反衬度 从该曲线中直线部分得： 乳剂特性曲线的绘制： 因光强 I 与照度 E 或曝光量 H 及曝光时间 t 成正比，因此可用 S 对 logI 作图得到乳特性曲线。 方法1 改变照度法 1）Fe谱线组法 2）阶梯减光板法 阶梯减光板是镀有不同厚度铂层的石英片，因而每阶对光的透过率 不同（logT 不同），以所测的 S 对logT作图。 方法2 改变曝光时间法（阶梯扇板法） 扇板以同步马达驱动，可得1:2:4:8:18等不同阶梯 的黑度S，以S对扇板不同缺口的相应曝光时间 t 的对
18、 数 Logt 作图。 特别介绍 光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两种 。 多元素同时检测 入射狭缝 出射狭缝 凹面光栅 R ICP 光电直读光谱仪示意图 分光系统特点：分光系统特点： a) 罗兰圆(虚圆)上可容纳宽的波长范围(多道)； b) 无需其它成像系统，故无色差及较少光能损失； c) 既有分光作用又有聚光作用。 直读光谱仪器特点：直读光谱仪器特点： 宽波长范围； 多元素快速分析； 准确度高； 线性范围宽，可分析高含量； Slit 固定，分析元素固定； 谱线易漂移； 全谱直读光谱仪 中阶梯光栅 + 棱镜 二维光谱图 定性定量分析方法定性定量分析方法 一、基本概念
19、1. 灵敏线：激发电位较低的谱线，常为原子线（电弧线），或离子线（火 花线）。与实验条件有关。 2. 共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。由最低能级的激发态到 基态的跃迁称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易 有关。 3. 最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少 ，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。 4. 分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验 条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。 二、定性分析 由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素都发射 各自的特征光谱（谱线有多有少
20、），通过识别元素的一条或数条特征谱 线的波长，可以进行元素定性分析。 光谱定性分析常采用摄谱法（相板为检测器）和光电直读光谱法。 现以摄谱法为例。 1. 铁光谱比较法 样品三次不同的曝光 标准图谱 Fe谱; 如上图，将样品和Fe（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在映 谱仪下放大20倍，并与标准Fe谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试 样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样 中含有该元素。 注意：判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后 线或灵敏线。 为什么要以Fe谱作标尺？ Fe谱线丰富（有数千条）、“均匀”（强度及间距）、每条谱线波长已准 确测得。
21、2. 标样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样 品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否 存在。 三、定量分析 前以述及，发射光谱定量分析关系式为： I=acb 或者 logI = blogc + loga 由于试样组成和实验条件(蒸发、激发、试样组成、感光板特性、 显影条件等) 直接影响谱线强度，而这些影响很难完全避免，故以谱 线绝对强度来定量往往带来很大误差。 实际工作中常以分析线和内标线的强度比来进行定量分析，以补 偿这些难以控制的变化因素的影响。 内标法原理： 在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素 或)或基体
22、中不存在的外加元素中选一条与分析线均称的谱线作内标线 。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关 系来进行定量分析。 绝对强度法 相对强度法 半定量方法 内标法公式： 设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为c，c0；自吸系数 分别为b, b0， 二者之比可简化为: 取对数得： 当以相板为检测器时，该式变为：S = S-S0 = blgc + lgA 当以光电管为检测器时，该式为：lgU =lgU-lgU0=blgc+lgA 即以 S 或 lgU 对 lgc 作图，可制作标准曲线，并求得浓度值。 内标元素及内标线的选择原则： 内标元素 1）外加内标元素在分析试样品中应不
23、存在或含量极微；如样品基体 元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。 2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）； 3）同族元素，具相近的电离能； 内标线： 1）激发能应尽量相近匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为 分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）； 2）分析线的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰； 4）背景应尽量小。 四、干扰来源及其消除方法 1. 背景干扰 由连续光谱或分子带光谱等所产生的谱线强度（或黑度）叠加于线状光谱 上所引起的干扰。 也是噪音干扰的一种。 背景来源： a）分子辐射：在光源中，试样本身或试样与空气作用产生的分子氧化物或氮化 物等分子发射
24、的带状光谱，如CN，SiO2，AlO等。 b）连续辐射：光源中炽热的固体物质发射的光谱，如电极头、弧焰中的颗粒物 等。 c）谱线扩散：分析线周围有其它元素的强扩散线（宽谱线），如高含量的Zn、 Sb、Pb、Bi、Mg 和 Al 等。 d）轫致辐射：电子通过荷电粒子库仑场时被加速或减速引起的连续辐射。 e）复合辐射：电子与离子复合引起能量的变化所产生的连续辐射。 f）杂散光：仪器光学系统对一些辐射的散射，并通过非预定途径直接进入检测 器的辐射。 光谱干扰 如图所示 a）先求背景黑度SB、分析线+背景黑度S(L+B)，由乳剂特性曲线查出 lgIB 及 lgI(L+B)，再求出 IB 及 I(L+B
25、) b）扣除背景强度，得到分析线强度IL，即IL=I(L+B)-IB 同样可求行内标线强度I0（注意：背景扣除不得用黑度直接相减） 光电直读光谱法 如果是光电检测器，谱线强度被直接积分，背景可直接由带有自动扣背 景的装置扣除。 背景的扣除： 摄谱法（相板为检测器） 背景 分析线+背景 2. 基体干扰（Matrix interference） 基体：样品中除待测物以外的其它组份称为基体，基体对测定的干扰是 非常复杂的。 减少基体干扰的方法： 在试样中加入某些样品中不存在且纯度较高的物质，以改善基体特 性，从而减少基体对测定的干扰，提高测定灵敏度或准确度。 在样品中添加的这些物质称为光谱添加剂或光
26、谱改进剂，如光谱载 体和光谱缓冲剂等。 非光谱干扰 1）光谱载体 光谱载体多是一些化合物和碳粉。其作用包括 控制蒸发行为：通过高温化学反应，将样品中难挥发性化合物（氧化物）转变 为低沸点、易挥发的化合物（如卤化物等）。加入氯化物可使ZrO2，TiO2 及稀 土化合物等转化为易挥发的氯化物。 控制电弧温度：较大量的载体或低电离电位元素可控制电弧温度。如Ga2O3可 抑制U3O8的蒸发，从而使其中中的杂质元素B、Cd、Fe、Mn 免受U3O8的 干扰。 增加停留时间：大量载体的原子蒸汽可减小待测原子在等离子区的自由运动范 围，从而增加了待测原子的停留时间，提高了分析灵敏度。 2）光谱缓冲剂 大量辅
27、助物质的加入，可补偿由于试样组成变化对测定的影响，减少标样 与试样间的基体差异。如常用的碳粉。光谱缓冲剂与光谱载体的许多作用相似 ，常常将二者不加区别。 练习题 选择： 1、在原子发射光谱分析法中，选择激发电位相近的分析线对是为了 （ ） A、减少基体效应 B、提高激发概率 C、消除弧温的影响 D、降低光谱背景 2、与光谱线强度无关的因素是（） A、跃迁能级间的能极差 B、高能级上的原子数 C、跃迁概率 D、蒸发温度 3、内标元素必修符合的条件之一是（） A、必须是基体元素具有含量最大的； B、必须与待测元素具有相同的激发电位； C、必须与待测元素具有相同的电离电位； D、与待测元素具有相近的蒸发特性。 判断： ICP光源中可有效消除自吸现象是由于仪器具有很高的灵敏度，待测 元素的浓度低的原因 简答： 原子发射光谱法分析下列试样，应选用什么光源？ 1）矿石的定性、半定量分析； 2）合金或钢中的Cr的定量分析（含量10-310-2）； 3）矿泉水中金属元素Cr、Pb的定量分析（含量10-510-2）