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1、,第二节,第五章 配位化合物,配合物的化学键理论,是指配合物中的中心体与配体之间的化学键,目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT),配合物中的化学键,(1) 中心体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子或多个离域电子 二者形成配位键ML (2) 中心体采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关,1. 配合物的几何构型和配位键键型,几何构型,由于中心体的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配合物几何构型,Hg(NH3)22+,Hg(
2、NH3)22+直线形,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配合物几何构型,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,Ni(NH3)42+,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,Fe(CO)5 三角双锥体,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,CoF63- 正八面体,轨道杂化类型与配位个体的几何构型,配位键类型内轨配键、外轨配键,如 Fe(CN)63-、 Ni(CN)42-、Co(NH3)63+,中心原子或离子与电负性较大的配位原子，易形成外轨配键。,中心体利用哪些价层空轨道进行杂化？,2. 配合物的磁性、键型与稳定性关系,磁性,实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Fe(CN
3、)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1,磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M. n未成对电子数,磁性, =n(n+2),稳定性,如何判断配位个体的磁性、配位键类型及几何构型？,配位数为 2 的配合物,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。,例：AgCl2-，CuCl2-,BeX42-的空间构型为四面体。,配位数为 4 的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ；,配位数为 6 的配合物,
4、内轨配键,例如：FeF63- ，=5.90B.M.,外轨配键,同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素：,中心体的价电子构型,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素：,中心离子的电荷 电荷增多，易形成内轨型配合物。,Co(NH3)62+ 外轨型配合物 Co(NH3)63+ 内轨型配合物,配位键类型内轨配键、外轨配键,影响因素：,配位原子电负性,配位键类型内轨配键、外轨配键,中心原子或离子与电负性较大的配位原子，易形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。,价键理论的优缺点,优点：简单明了，很好地解释了配合物 的几何构型、磁性、稳定性等。,局限：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等。,