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1、生物柴油指标及检测方法,一、生物柴油的组成及指标,生物柴油主要由C、H、0三种元素组成。作为柴油的替代燃料，生物柴油应当满足柴油的使用要求，才能保证其作为燃料使用。因此，评价生物柴油是否可以作为柴油的替代燃料，首先应当看其是否具有同矿物柴油相近的性质，主要有以下几方面的性质和考察指标： 良好的燃烧性能十六烷值； 良好的蒸发性能馏程及馏出温度； 良好的常温和低温流动性能黏度、密度及冷滤点； 良好的安全性闪点、燃点； 对发动机无腐蚀酸度及酸值； 良好的动力性能热值。 其次，受生产原料和工艺影响的生物柴油特有指标，如甲醇含量、甘油含量、游离脂肪酸、磷含量等。,1 十六烷值(CN值),燃烧性能是评价燃
2、料油品质的重要指标，而CN值是衡量燃料在压燃式发动机中燃烧性能好坏的重要指标。柴油机属压燃式发动机，要求柴油喷入气缸与压缩空气相混和后，在高温高压条件下自然，并在气缸中燃烧作功。柴油的CN值影响整个燃烧过程。CN值低，则燃料发火困难，滞燃期长，发动机工作时容易爆震；而当CN值过高时，反而会因滞燃期太短而导致燃烧不完全、发动机功率降低、耗油增加和冒黑烟等后果。一般认为，适宜的柴油CN值应为4560，可以保证柴油均匀燃烧，热功率高，耗油量低，发动机工作平稳，排放正常。生物柴油的CN值比普通矿物柴油要略高，通常为5060之间。美国标准要求生物柴油十六烷值不低于47，欧洲标准要求超过51，中国标准要求
3、不小于49。 十六烷值是在可变压缩比单缸柴油机上按国家有关标准进行测定的。如果试油和某一标准燃料在同一条件下同期闪火，所需要的压缩比相同，则它们的十六烷值相同。这一标准燃料中所含的十六烷值百分数即是试油的十六烷值。通常将这种测定方法称为同期闪火法（GB386-64)，也是我国采用的测定方法。,2 馏程(95),生物柴油是由一系列复杂的脂肪酸甲酯组成的混合物，因而与纯化合物不同，没有一个固定的沸点，其沸点随气化率的增加而不断升高，因此生物柴油的沸点以某一温度范围表示，这一温度范围称沸程或馏程。柴油的馏程是保证柴油在发动机气缸内迅速蒸发气化和燃烧的重要指标。为保证良好的低温启动性能，要有一定的轻质
4、馏分，使其蒸发速度快，有利于形成可燃混合气，燃烧速度快。我国轻柴油指标规定，95%的馏出温度不得高于360365。 馏程的测定方法采用GB25564。方法概要： 100 毫升试样在规定的仪器及试验条件下，按产品性质的要求进行蒸馏，系统的观察温度读数 和冷凝液体积，然后从这些数据算出测定结果。,3运动黏度,运动黏度是衡量燃料流动性能及雾化性能的重要指标。运动黏度太高，流动性就差，会使成油困难，同时喷出的油滴的直径过大，油流射程过长。使得油滴有效蒸发面积减少，蒸发速度减慢，还会引起混合气组成不均匀，燃烧不完全，燃料消耗量大。而黏度过低时流动性会过高，会使燃料从油泵的柱塞和泵筒之间的空隙流出，致使喷
5、入气缸的燃料减少，发动机效率下降。同时雾化后油滴直径过小，喷出油流射程短，不能与空气均匀混合，燃烧不完全。一般认为黏度在1.96.0mms之间适合做柴油机燃料使用。生物柴油的碳链长度一般为l420个碳原子，而矿物柴油为8一l0个碳原子。因此生物柴油的黏度要比矿物柴油稍高一些(如表1)。将生物柴油以一定比例与矿物柴油或其他溶剂混合，可以有效降低其黏度并改善其低温性能。 运动黏度的测定可按GBT26588进行。 方法概要：是在某一恒定的温度下，测定一定体积的液体在重力下流过一个标定好的玻璃毛细管粘度计的时间，粘度计的毛细管常数与流动时间的乘积，即为该温度下测定液体的运动粘度。,4 密度,油品密度的
6、大小对燃料从喷嘴喷出的射程和油品的雾化质量影响很大。燃油密度和粘度的变化会导致发动机功率的变化最终导致燃油消耗和发动机排放物也发生变化。降低油品的密度可降低HC、N0、和颗粒物的排放。0号柴油的密度约为0.83gcm，2号柴油约为0.85gcm，生物柴油的密度比柴油略高2%-7%，一般在0.860.90scm之间。 密度的测定一般采用GB5526-85规定的方法。其实就是液体比重天平法。,5 闪点及燃点,油品在规定条件下加热到它的蒸气与火焰接触发生闪火时的最低温度，称为闪点；油品在规定条件下加热到能被接触到的火焰点着并燃烧且不少于5s时的最低温度，称为燃点。测定油品闪点的意义是：从油品的闪点可
7、以判断其馏分组成的轻重，一般来说，油品蒸气压越高，馏分组成越轻，其闪点越低；闪点是油品(汽油除外)的爆炸下限温度，即在此温度下油品遇到明火会立即发生爆炸燃烧。闪点可以鉴定油品发生火灾的危险性，燃点越低，燃料越易燃。生物柴油的闪点最小值为110度。 闪点的测定有闭口杯法(GBT261-83)和开口杯法(GBT267-88)。闭口杯法多用于轻质油品，开口杯法多用于润滑油及重质油品。闭口杯法中试油在密闭油杯中加热，只在点火的瞬时才打开杯盖；开口杯法中试油是在敞口杯中加热，蒸发的油气可以自由向空气中扩散，测得的闪点较闭口杯法为高。测定闪点时，将试油装入油杯，在规定条件下加热蒸发，控制升温速度，在达到预
8、期闪点温度前 10时，每间隔一定的温度，按规定的方式，进行点火试验，直至出现闪火现象，即发生闪火现象的最低温度为试油的闪点。,6 酸度及酸值,油脂的酸度(值)是指中和单位质量油脂中的酸性物质所需碱的量。柴油的酸度对发动机的工作状况影响很大，酸度(值)大的柴油会使发动机内积炭增加，造成活塞磨损，使喷嘴结焦，影响雾化和燃烧性能；酸度(值)大还会引起柴油的乳化现象。酸度和酸值是衡量油品腐蚀性和使用性能的重要依据。通过酯交换制备的生物柴油，仅含有极微量的脂肪酸、环烷酸等有机酸和硫等，酸值较低，一般在05mgKOHg以下，远低于优质柴油的酸度(5mgKOHg)。 酸值的测定，我国采用SH/T 0264标
9、准。此标准采用沸腾乙醇抽出试样中酸性组分，以碱性蓝6B或甲酚红为指示剂，使用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。,7 热值,热值是生物柴油应用于发动机的基本衡量指标，关系到发动机的动力性能。生物柴油的质量热值比矿物柴油低10左右(见表1)，但其密度高于矿物柴油，因此其体积热值仅低于矿物柴油34。而进入柴油机缸内的能量正是以燃油系统每个循环所供给的燃油体积热值来计算的。生物柴油直接应用于柴油机，在每个循环供油量不变的情况下，功率只比燃用柴油略低，而其含氧性却可以大幅降低黑烟排放。 热值测定可采用GB38481规定的方法。方法概要：将试样装在氧弹内的小皿中，用易燃而不透气的胶片封闭起来，或把试样封闭在聚乙烯
10、管制成的安砙中，使试样在压缩氧气中燃烧，以测定其燃烧时所发生的热值（弹热值）。,8 碘值,油脂的碘值为每100g油脂吸收碘的克数。碘值的高低反映油脂的不饱和程度，碘值越高则不饱和程度越大。通过碘值的测定，可以计算出油脂中混合脂肪酸的平均双键数，而不饱和键的多少又与生物柴油的燃烧性能、运动黏度、冷滤点等有关，因此碘值可以在一定条件下判断生物柴油的性质。然而，低不饱和度的生物柴油，其碘值低，CN值高，但低温性能差，而高不饱和度的生物柴油，则碘值高，CN值低，但低温性能优异。这样，碘值、CN值和低温性能就存在相互矛盾的关系。目前已有研究，用基因工程技术可培育出CN值较高的油脂资源。 碘值测定方法可参
11、阅GB5532-85。试样在溶剂中溶解加入wijs试剂（含一碘化碘的醋酸溶液）。在一规定的时间后，加入碘化钾溶液和水，用硫代硫酸钠溶液滴定释出的碘。,9 酯含量,生物柴油是由各种油脂经酯交换反应制备的脂肪酸甲酯，因而测定其甲酯含量及结构就可以确定生物柴油的纯度，这对于生物柴油的质量控制具有重要意义。 酯含量的测定可采用仪器分析的方法，如气相/液相色谱法、红外光谱法等，也可参照国家标准GBT14489393或GB5534-85。生产过程中可以采用气相色谱和动态光散射液相色谱来监视反映混合物中脂肪酸甲酯的含量。,10 硫含量,硫含量对发动机尾气排放有很大影响，低硫燃料油对排放控制主要有两方面作用：
12、直接减少颗粒和SO：排放；确保各类柴油汽车的颗粒物和NO排放控制的工作效能。生物柴油一个主要的优点就是硫含量低，欧洲标准要求硫含量不大于O00l，美国D675l一02要求硫含量不大于005，D675103要求硫含量不大于O001 5，这远远低于我国轻柴油国家标准GB 2522000的要求(硫含量不大于02)。 硫含量的测定可按GB38O77或SH/T 0689规定的方法进行。 SH/T 0689此标准先将样品高温燃烧，将生成的SO2除去水分，然后采用紫外荧光法测定硫含量。,11 水分和灰分,水分的存在对生物柴油的燃烧性能有很大影响，还会对柴油机产生腐蚀作用。水分还会提高生物柴油的化学活性，使其
13、容易变质，降低存储稳定性。生物柴油中的灰分主要为残留的催化剂(碱催化)和其他原料中的金属元素及其盐类，限制灰分可以限制生物柴油中无机物如残留催化剂的含量等。 水分和灰分的测定可分别按GB628386(卡尔一费休氏法)和GB50865进行。费休氏水分测定法所用的标准滴定液称卡尔费休试液，是由碘、二氧化硫、吡啶(无吡啶的费休液是用特殊的有机碱代替吡啶)和甲醇按一定比例组成的溶液。其滴定的基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要有一定量的水参加反应。从消耗碘的量即可测得水的含量。,12 残炭,油脂在隔绝空气的情况下加热时会蒸发、裂解和缩合，生成一种具有光泽鳞片的焦炭状残留物即为残炭，主要由油品中的胶质、
14、沥青质、多环芳烃及灰分形成。残炭量的高低直接影响油品的稳定性、柴油机焦炭量、积炭等。 残炭的测定可按GB26887（康氏法）规定的方法进行。方法概要:把已称重的试样置于柑祸内进行分解蒸馏。残余物经强烈加热一定时间即进竹裂化和焦化反应。在规定的加热时间结束后，将盛有碳质残余物的坩埚置于干燥器内冷却并称重，计算残炭值(以原试样的质量百分数表示)。,13 腐蚀性,腐蚀性是影响生物柴油使用的重要指标。生物柴油作为一种溶剂可以逐渐溶解人造橡胶，使过滤器和喷口堵塞。腐蚀试验是将紫铜条放入油品中，50度下放置3h，然后观察铜片的变化，它与硫含量有很大关系。 测定方法参照GB37864。,14 甲醇含量,生物
15、柴油的生产过程要用大量的甲醇，而甲醇与酯类是互溶的，尽管大部分甲醇都在后续工艺中回收，但仍有微量残存于生物柴油成品中，所含的微量甲醇和甘油会使与之接触的橡胶零件逐渐溶解，进而影响发动机的正常工作。 甲醇含量的测定可采用气相色谱及分光光度法等。用水萃取甲醇，在酸性溶液中，甲醇被高锰酸钾氧化成甲醛，再加入硫酸和变色酸，然后测定吸光度，与标准曲线比较即可得到甲醇含量。,15 游离甘油和总甘油,生物柴油中甘油含量的高低取决于酯交换的工艺过程。甘油酯的高黏度是生物柴油在启动和持久性上产生问题的主要原因，甘油酯特别是甘油三酯会在喷嘴、活塞和阀门上产生沉积。许多国家的生物柴油标准均要求游离甘油小于0.02，
16、总甘油小于0.25。 游离甘油和总甘油的测定通常采用过碘酸钠法或气相色谱法。采用过碘酸钠法测定方法：在强酸溶液中，甘油被过碘酸氧化，然后加入碘化钾，以淀粉为指示剂，使用硫代硫酸钠滴定析出的碘，从而测定甘油含量。,16 磷含量,生物柴油中高的磷含量会使燃烧排放物中的颗粒物增加，并影响汽车尾气催化剂的性能。植物油的磷含量主要取决于油脂精炼的程度，深度精炼的油脂每升只含有几毫克磷，而粗油和水化脱胶油的含磷量可达lOOmgL。 对磷含量的测定文献报道有分光光度法。,展望,2010年全球生物柴油产量预计增至1,916万吨,高于2009年1,592万吨的预估产量。到2010年，中国年生产生物柴油产量为100万吨；到2020年，年产生物柴油预计将达到900万吨，而柴油的供应缺口仍然较大，2010年柴油的需求量已经突破1000万吨，至2015年市场需求量将会达到1300万吨。 因此，开发生物柴油产业对调整油品结构具有重要意义，我国已经把发展生物柴油列入了国家能源计划中。经过多年的努力，国内生物柴油产业有了一定的竞争力，并预计近10年内将会有更大的发展。但是，我国对于生物柴油产品标准的研究还相对滞后。我们应参考国外成熟经验，根据中国目前生物柴油的生产和使用情况，制订适宜的生物柴油技术标准，为生物柴油的发展提供技术与法规的保障，促进生物柴油产业健康、快速的发展。,谢谢！,