第二章化学热力学.ppt

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1、Chapter 2 Chemical Thermodynamics,第二章 化学热力学,化学热力学的定义？,热力学：研究热能和机械能以及其它形式的能量之间的转化规律的一门科学。 化学热力学：用热力学的理论和方法研究化学。,热力学的主要应用,预言化学反应能否进行 化学反应一旦进行，将有怎样的能量变化 反应进行的程度,第一节 热力学第一定律,1-1 基本概念,一、体系和环境,热力学中称研究的对象为体系，称体系以外的其它部分为环境。 体系和环境有时有边界，有时无边界。,敞开体系：体系和环境之间有能量和物质交换； 封闭体系：体系和环境之间有能量交换无物质交换； 孤立体系：体系和环境之间无能量和物质交换

2、。,二、状态和状态函数,由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。如气体的状态由压力、体积、温度、摩尔数决定。 藉以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。如气体的压力、体积、温度等为状态函数。,体系发生变化前的状态为始态，变化后的状态为终态。体系变化的始态和终态一经确定，各状态函数的改变量也就确定了，用符号表示。 有些状态函数有加合性，如V、n 等，称为体系的量度性质，也有些状态函数如T、P不具加合性，称为强度性质。,三、过程和途径,体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。有恒温、恒容、恒压和绝热过程。 体系的状态变化可以采取

3、多种不同方式，我们把这每一种具体的方式称为一种途径。,状态函数的改变量决定于过程的始、终态，与采取哪种途径来完成这过程无关。,四、体积功和P-V图,体系在反抗外界压强发生体积变化时有功产生，这种功称为体积功。主要指气体。,例：某一定温度下一定量的理想气体， 从压强 p1 = 16 105 Pa，V1 = 1.0 10 3 m3, 在恒外压 p外 = 1.0 105 Pa下恒温膨胀到压强 p2 = 1.0 105 Pa ， V2 = 16 10 3 m3 求过程所做的体积功 W。,解：体系膨胀，反抗外压做功 W = P.V = 1.0105Pa(1610-3-1 10-3)m3 = 15102J

4、,五、热力学能,体系内一切能量的总和叫做体系的热力学能，用U表示，它包括位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能、核能等。热力学能的绝对值无法求得。 内能是状态函数，有加合性。 U = U终 U始,1-2 热力学第一定律,一、第一定律的内容,U = Q W,dU = Q W,实质为能量守恒定律!,体系从状态到状态所吸收的热,状态变化时作的体积功,Q：体系吸热为正(+)，放热为负(-)。 W：体系对环境作功为正(+) ，环境对体系作功为负(-) U体系 = -U环境 U体系 + U环境 = 0,二、功和热,p1 = 16 105 Pa V1 = 1.0 10 3 m3,p2 = 1.0 105

5、Pa V2 = 16 10 3 m3,三、功和热与途径的关系,体系从状态，状态函数的改变量就确定了，与途径无关。,用例1来证明:,功和热是否与途径无关？,可见，体积膨胀的次数越多，做的功越大，膨胀功和途径有关，W不是状态函数。,由于理想气体的热力学能U只是温度的函数，理想气体的恒温膨胀过程中U = 0,功和热都不是状态函数!,Q = W,1-3、可逆途径,N趋近于无穷大时，体系所做的体积功是各种途径体积功的极限。,即外压总比内压小一无限小的过程：,1-3、可逆途径,N无穷大途径的特点：无摩擦，N，体系无限多次达到平衡，也就是说过程中体系每时每刻都无限接近于平衡态。我们称这种途径为可逆途径。,理

6、想气体的恒温膨胀，若以可逆途径进行，体积功最大。相反，可逆压缩，环境对体系作功最小：,可逆途径是以无限小的变化进行的，整个过程是一连串非常接近于平衡的状态所构成，整个过程进行的速度是无限慢。 在反向的过程中，用同样的手续，循着原来过程的逆过程，可以使体系和环境都完全恢复到原来的状态； 在可逆胀大过程中体系做最大功，在可逆压缩过程中环境对体系做最小功。,可逆过程有下面几个特点：,第二节 热化学,把热力学的理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学,2-1 化学反应的热效应,什么叫热效应？ 定义：当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量叫热效应。化

7、学反应的热效应一般称为反应热。,化学反应（体系）的热力学能改变： U = U产物 U反应物 = Q W 其中Q为反应热，因化学反应的具体方式不同（恒容或恒压），有着不同内容。,一、恒容反应热,U0，则 QV 0：反应是吸热反应； U0，则 QV 0：反应是放热反应。,在恒容过程中完成的化学反应，其热效应称为恒容反应热，通常用QV表示，,U = QV W = QV PV = QV,恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热力学能。,二、恒压反应热,恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热，用QP表示。,U = QP W = QP PV,QP = U + PV = (U

8、2 + P2V2 ) - (U1 + P1V1),QP = H,U + PV H (热焓),恒压反应过程中，吸收的热量全部用来改变体系的热焓。,T0,三、热容量,对体系加热时，设从环境吸进热量Q，体系的温度从T1升到T2，则定义平均热容为：,若温度的变化很小:,1mol物质，则称为摩尔热容，用Cm表示，单位为J.mol-1.K-1，由于Q的值随过程而不同，所以热容也因过程的不同而有不同的数值。,恒压过程中的热容称为恒压热容（CP） 恒容热容（CV）,当采用某一过程，将温度从T1改变到T2时，要求得到所需要的热量Q值，须知该过程中的热容C与T的关系。,五、QP和QV的关系,A A +B B G

9、G + H H,1、反应进度概念,的量纲是物质的量的量纲（mol），用反应体系中任一物质来表示反应进度，在同一时刻所得的值完全一致，可以为正整数、正分数，也可以是零。,= 1mol ：表示从= 0 mol计算已经有 A mol A和B mol B消耗掉，生成了G mol G和H mol H，即按A 个A粒子和 B 个B粒子为一个单元进行了6.021023个单元反应，我们说进行了1mol反应。,H1 = H2 + H3 = U2 + (PV)2 +H3,同一反应的恒压和恒容反应热是不同的，但二者存在一定的关系：,2、QP和QV的关系,焦耳定律：焦耳经过实验和理论推导得出，理想气体的热力学能仅为温

10、度的函数，U = f(T)，称为焦耳定律。 对理想气体等温下，PV = 常数，根据焓的定义，很容易证明理想气体的焓也仅是温度的函数。,对理想气体：由于U只是温度的函数，进而H也只随温度的改变而改变，故H3和 U3为零。 对其它物质： H3和 U3虽不为零，但与H1，H2， U1 ，U2 相比也是可以忽略不计的。,n = 0，生成物和反应物都为固体或液体， QP = QV,H1 = U2 + (PV)2,H1 = U2 + nRT,QP = QV + nRT,理想气体,（J.mol-1）,对一热力学过程，U、H的单位为J、KJ。对一反应，则rU、rH与反应进度有关，因此引入摩尔焓变：,rHm =

11、 rUm + RT,2-2 盖斯定律,表示出反应热效应的化学方程式。,注明反应温度和压强，298K和1.013105 Pa可不写； 注明物质的聚集状态，g、l、s； 计量数不同，反应的反应热也不同； 逆反应的热效应数值相同，而符号相反,一、热化学方程式,注意：,二、盖斯定律,盖斯提出：一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的焓变rH等于各分步反应的焓变rHi之和。这就是盖斯定律。 对热效应难以测得的反应其热效应很容易通过盖斯定律计算。,例：已知 C(石墨) + O2(g) CO2(g) (1) rHm(1) = -393.5 kj.mol-1 CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g)

12、(2) rHm(2) = -283.0 kj.mol-1 求 C (石墨) +1/2O2(g) CO(g) 的rHm,解：方程（1）-（2）得 C (石墨) +1/2O2(g) CO(g) 由Hess定律 rHm = rHm(1) - rHm(2) = -393.5-(-283.0) = -110.5 kj.mol-1,2-3 生成热,由盖斯定律计算反应热，要知道许多反应的热效应，要将反应分解成几个已知反应，这是很复杂的过程。 H = U + PV 由于U不知，H也不知，于是人们规定，最稳定单质的焓值为零值。 上述反应的热焓，则就是CO(g)的生成热。,某一温度下，由处于标准状态的各种元素的最

13、稳定单质生成标准状态下1mol某纯物质的热效应，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成热。用符号fHm表示，单位为J.mol-1。,一、生成热的定义,温度298K，气体，压力(分压)为100KPa；固体或液体纯相，其标准状态是Xi = 1；溶液中的物质为mA = 1mol.Kg-1，常近似为CA或A = 1mol.dm-3。,二、标准状态的定义,H = H + H,三、标准生成热的应用,2-4 燃烧热,化学热力学规定：在100KPa的压强下，1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热，用符号cHm表示。,标准燃烧热主要用来求有机反应的热效应。,完全燃烧应为： CCO2

14、 HH2O 氮化合物N2 SSO2(g) ClHCl(aq),应用：,2-5 从键能估算反应热,由键能只能估算反应热，不能精确确定。,在给定温度、101.325kPa下，将1mol气态化合物中一个键打断使其成为两个部分（气态原子或原子团）所需的能量为此化合物中该键的键焓（键能）,第三节 化学反应的方向,3-1 反应方向概念,一、标准状态下的化学反应,我们以标准状态下的反应的方向做为基本出发点，经过热力学讨论，又能在标准状态的基础判断出各种非标准状态下，反应进行的方向。,二、化学反应进行的方式,化学反应比理想气体的恒温膨胀复杂，但也是可逆和非可逆两种方式。 如果体系的状态、外部条件确定了，就可以

15、用热力学方法判断反应进行的方向。,理想气体恒温膨胀：、可逆，、不可逆。,3-2 反应焓变对反应方向的影响,HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) 621K反应发生逆转，逆反应是吸热的。,说明：反应的焓变对反应的方向有影响，但不是唯一因素。 为什么反应向吸热方向进行？,吸热反应,绝大多数放热反应都能自发进行！,一、自发变化的共同特征不可逆性,所谓“自发变化”乃是指能够自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。而自发变化的逆过程不能自动进行。 如：气体的真空膨胀；热量从高温物传入低温物；各部分浓度不同的溶液，自动扩散，最后浓度均匀。,3-3 热力学第二定律,上述

16、例子说明，一切自发变化都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行的，这就是自发变化的共同特征。 简单地说：“自发变化乃是热力学的不可逆过程。”这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律的基础。,上述变化都不会自动逆向进行，但并不意味着它们根本不可倒转，借助于外力是可以使一个自动变化逆向进行的。,例如理想气体真空膨胀是一自发过程：Q = 0、W = 0、U = 0，如用活塞等温压缩，能使气体恢复原态，结果环境付出了功，并且环境得到了热量。环境发生了功转变为热的变化。要使环境恢复到原来状态，则必须从一单一热源（热储器）中取出热量，使其完全转变为功，然后把压缩活塞的重物举到原来的高度而不产生其他变化

17、。实际经验证明这是不可能的。,热量由高温物体流入低温物体，最后温度均衡。这是一个自发变化，要想使它们恢复原状，必须设想能从某一物体吸热降温，使其降到原来的温度，将所吸的热量完全转化为功，然后把这些功再变成热量从而使另一物体的温度升高到原来的温度，但是由于热量完全转化为功而不留下影响是不可能的。所以该过程不可能实现。,从而导致这样一个结论：一个自发变化后，不可能使体系和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发变化是不可逆的。,二、热力学第二定律,热力学第二定律的两种说法： 克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体转到高温物体，而不引起其他变化。” 开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热

18、使之完全变为功，而不发生其它的变化。”,两种说法都是指一件事情是“不可能的”，即指某一自发过程的逆过程是不能自动进行的。 热力学第二定律和热力学第一定律一样，是建立在无数事实基础上，是人类经验的总结。它不能从其它更普遍的定律推导出来。整个热力学的发展过程也令人信服地表明，它的推论都符合客观实际，由此证明热力学第二定律真实地反映了客观规律。,三、熵函数（entropy）,（一）熵和熵变 （二）熵与体系的混乱度（randomness） （三）热力学第三定律、标准熵 （四）化学反应的标准摩尔熵变,（一）熵和熵变,Clausius把过程中吸收或放出的热，除以环境温度所得的商称为热温商，并证明了可逆过程

19、的热温商总和只与体系的始、终态有关，而与过程途径无关，显然它对应于体系的一个状态函数的改变，Clausius定义这一状态函数为熵函数，用符号S表示。,当体系从状态1变化到状态2，状态函数熵的改变值为:,式中 为微小可逆变化的热效应，下标“R”代表“可逆”（reversible）。因过程可逆，体系与环境处于热平衡，式中温度T=T体=T环，,QR为该恒温可逆过程总的热效应,若为恒温过程，温度为常数,微小变化过程的熵变：,环境熵变的计算：,对热机效率极限的研究还得出，若体系经历一不可逆恒温过程，从状态1变化到状态2，状态函数熵的改变是一定的，但一定大于该不可逆过程的热温商：,与体系相比，环境很大，当

20、体系发生变化时，吸收或放出的热量不至于影响环境的温度和压力，均可被视为常数，实际过程的热即为可逆热，就等于体系热反号！,（二）熵与体系的混乱度（randomness）,许多自发过程有混乱度增加的趋势,如：冰的融化、建筑物的倒塌,冰的结构,建筑物的倒塌,体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。,熵的物理意义是什么？,熵是体系混乱度的量度。,混乱度是指组成体系的微观粒子无规或无序程度。 无序度(disorder degree)越高，体系的混乱度也越高。,室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后体系的混乱度增大了。因此，体系混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。,

21、影响熵的因素主要有：,（1）物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。,（2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。,（3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。,（4）压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。,（三）热力学第三定律、标准熵,1906年，德

22、W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美 G.N.Lewis等改进。,完美晶体: 纯净而完美的晶体。完美晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）,0K，标准态下，任何纯物质的完美晶体熵值为零。,将某纯物质从0K升高到温度 T ，此过程的熵变就是温度T 时该纯物质的规定熵 (conventional entropy)（绝对熵）,纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物质的标准摩尔熵，其符号：,例题,（四）化学反应的标准摩尔熵变,298.15K，标准态下，任一化学反应：,根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时反应的标准摩尔熵变。,化学反应的标准摩尔熵变，为产物的

23、标准摩尔熵总和减去反应物的标准摩尔熵总和。,例题：利用 298.15 K 时的标准摩尔熵，计算反应： 在 298.15 K 时的标准摩尔熵变。,298.15 K时反应的标准摩尔熵变为：,解：,例题：试估计氯化铵溶于水反应的rS正负，并查表计算反应熵变rSm。,解： H2O(l) NH4Cl(s) = NH4+ (aq) + Cl (aq) 由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的rSm 0,为正值查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S/JK-1mol-1 94.6 113.4 55.2 rSm = 113.4 + 55.2 94.6 = 74.0 JK-1mol-1,规律： 反

24、应过程中气体计量系数增加的反应，反应S 0 反应过程中气体计量系数减少的反应，反应S 0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的 S 0,四、熵增原理,推动化学反应自发进行的因素：,能量,体系的混乱度,孤立体系,零,唯一决定因素,在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的,对于孤立体系：,即“孤立体系的熵永不减少”熵增原理。,对于孤立体系，可用熵增原理来判别过程的方向和限度！以0下水结冰为例：,由于在实际过程中不存在孤立体系，我们选择与水有物质或能量交换的那一部分环境和水为新的体系：,略降低,大大增加,，自发,=，可逆,，非自发,大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发

25、进行； 而大多数熵减小的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。,上述事实表明，反应方向除了与反应热和熵变有关外，还受温度的影响。,四、 状态函数 吉布斯自由能,一、吉布斯自由能判据,热力学中有两条重要的基本自然规律控制着所有物质体系的变化方向： 、体系倾向于取得最低势能状态； 、体系倾向于达到最大的混乱度。,等温等压下的化学反应，究竟能不能进行，以什么方式进行，我们可以综合热力学第一定律、状态函数H、可逆过程的功以及可逆过程的热温商等知识来解决。,则：U = Q W体 W非 Q = U + PV + W非 = H + W非,因可逆过程做最大功，吸热最多： QrH + W非 又因：

26、S = Qr/T 则： TS H + W非 -(H - TS) W非 -(H2 T2S2) - (H1 T1S1) W非,某化学反应在等温等压下有非体积功W非，,因H、T、S都是状态函数，则H TS必然是状态函数，用G表示，称吉布斯自由能。 -(G2 G1) W非 -G W非 因G是状态函数，W非则和 途径有关， 当过程可逆： -G = W非 非可逆： -G W非,-G W非可以作为等温等压下化学反应进行方向或方式的判据。 -G W非 反应以不可逆方式进行； -G = W非 反应以可逆方式进行； -G W非 不能进行。,若等温等压不做非体积功，即W非 = 0，则G 0 G 0 反应以不可逆方式

27、进行 G 0 反应以可逆方式进行 G 0 反应不能进行,即: 等温等压下，体系吉布斯自由能减少的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 从G = H - TS看出G是综合了H和S两种热力学函数对化学反应影响的方向。,利用反应的H和S可以判断反应进行的方向。如果： 、H0， S0 ，则G0，反应肯定可以发生； 、H 0， S 0，则G0，反应肯定不发生； 、 H0， S0； H0，S0 ，根据G = H - TS计算得知反应方向。,二、标准生成吉布斯自由能,标准状态的各种元素的最稳定单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，叫做这种物质在温度下的标准生成吉布斯自由能。用fGm表示，单位kJ

28、.mol-1。,根据上式，我们可以通过rGm判断反应的方向，也可以根据rHm和rSm综合判断： 、 rHm0， rSm0， rGm0， 任何温度反应都能自发进行； 、 rHm0， rSm0， rGm0， 任何温度反应不能自发进行； 、 rHm0， rSm0， 反应在高温下自发进行； 、 rHm0， rSm0， 反应在低温自发进行。,例：讨论温度变化对下面反应的方向的影响。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 解：上述方程的各物质的热力学数据可查出： CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) fGm -1128.8 -604.0 -394.36 fHm -1206.9 -635.1 -393.51 Sm 92.9 39.75 213.64 单位为kJ.mol-1 ，则：,0故反应在常温下不能自发进行。,则 T,反应发生，应 0,