第二章流体的压力、体积、温度关系：状态方程.ppt

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1、第二章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程,2.1纯物质的PVT行为 2.2流体的状态方程 2.3 对应状态原理 2.4 液体的p-V-T关系 2.5真实气体混合物 2.6 立方型状态方程的剖析,概述,流体通常包括气体和液体两大类 一般将流体的P、T、V、U、H、S、A和G等统称为热力学性质。 其中P、T和V易于直接测量，这三者称为容积性质。 研究热力学性质的目的在于揭示平衡时P、T、V、X之间，以及它们与其它热力学性质之间的关系。,2.1纯物质的p-V-T行为,1.纯物质的P-T关系 （1）自由度。 三相点2处自由度为0。 两相平衡线12、2C和 23上，只有一个自由度。 在单相区内自由度

2、为2。,2.1纯物质的PVT行为,2）临界点。 C点代表纯物质能保持 汽-液两相平衡的最高 温度和压力。在临界点 两相难于分辨。,2.1纯物质的PVT行为,（3）气相、液相。 气相是指在等压条件下， 降低温度可以冷凝的相。 液相是指等温条件下， 降低压力可以汽化的相。,2.1纯物质的PVT行为,4）蒸汽、气体。 虚线左面三相点上面 的区域为蒸汽；虚线 左面通常称为气体。 （5）超临界流体。,图2-1纯物质的P-T图,2.1纯物质的PVT行为,2.1 纯物质的PVT关系 （1）大于临界温度的等温线T1、T2和临界线不相交，曲线十分平滑。（2）小于Tc的等温线T3、T4呈现出三个部分。,2.1纯物

3、质的PVT行为,3）曲线AC为饱和液体线，曲线BC为饱和蒸汽线。（4）在曲线ACB下为两相区，其左、右面分别为液相区和气相区。（5）由于压力对液体的体积变化影响很小，故液相区等温线的斜率很陡。（6）C点为临界点。,图2-2纯物质的P-V图,2.1纯物质的PVT行为,两相区中水平等温线的长度随着温度的升高而缩短，到达临界点时，C成为临界等温线的拐点。临界等温线在临界点的斜率和曲率都等于零。 即（P/V）T=Tc=0; (2P/V2)T=Tc=0 根据上述两式，从状态方程可以计算临界状态下的压力、体积和温度。,2.2流体的状态方程式,纯态流体PVT三者中任意两个指定后，就完全确定了状态，其数学方程

4、式为： F(P、V、T)=0 状态方程：包括从统计热力学和分子动力学出发导得的理论状态方程及半经验半理论或纯经验的状态方程。,2.2.1理想气体方程,理想气体 状态方程：PV=RT,表2-1 通用气体常数值,2.2.2维里（Virial）方程,（2-5） 式中Z为压缩因子，V为摩尔体积，B、C称为第二、第三维里系数，它们都是温度的函数。 维里系数有明确的物理意义： 如B/V相考虑了双分子的相互作用；C/V2考虑了三分子的相互作用，如此等等。,维里（Virial）方程,当压力趋近于零时；V值达极大值，第二相可以略去，于是变成了理想气体方程。 低压时，右端第二项远大于第三项，因而可截取两项， （2

5、-6） 此式在T小于Tc，P小于1.5MPa时用于一般真实气体PVT的计算已是足够准确。 当T大于Tc时，满足此式的压力还可适当提高。 为了便于计算(已知PT求V)可将2-6式自变量由V转换成P。 （2-7） 当压力达到几个Mpa时，第三维里系数渐显重要。其截断式为： （2-8）,例2-1迭代法计算,例2-1 已知200时异丙醇蒸汽的第二和第三维里系数为 B=-0.388m3kmol-1,C=-0.026m6kmol-2 试计算200、1MPa时异丙醇蒸汽的V和Z；（a）用理想气体方程；（b）用式（2-7）；（c）用式（2-8）。,2.2.3立方型方程式：,目前实际应用较多的是半经验半理论的状

6、态方程，可以将其分成两类。第一类是在维里方程基础上发展起来的多参数状态方程。 第二类是立方模型状态方程，大部分是在范德华方程的基础上建立起来的。其特点是可以展开成体积的三次方程，能够用解析法求解。 与多参数状态方程相比，虽然这类方程拟合PVT数据的精度略低，但已能满足一般的工程计算，而且耗时少，还可以手算。因此，这类方程颇受重视，发展很快。,（1）范德华方程（van der Waals equation）,（2-9） 式中a和b是各种流体特有的正值常数，当它们为零时上式变为理想气体方程。,立方型方程的等温线,由图2-3可见,图内有三条等温线和一条代表饱和液体与饱和蒸汽的拱形曲线。 （1）T1等

7、温线(T1Tc）随着摩尔体积的增大，压力单调下降。 （2）临界等温线(T= Tc )在临界点c处有一个拐点。 （3）T2等温线(T2 Tc)在液相区随着摩尔体积的增加，压力迅速下降，跨越饱和液体曲线后，下降至极小值，然后上升达极大值，最后又下降，在跨越饱和蒸汽曲线后仍继续下降。,（2）R-K方程,（2-10） a和b的物理意义与范德华方程相同。摩尔体积V有三个根，其中两个根可能是复数，但是具有物理意义的根总是正实根，而且大于常数b。,由图2-3可见,（1）当T大于Tc时： 对于任何一个正值P 仅产生一个正值实根。 （2）当T等于Tc时： 也同样，除非其压力 正好为临界压力时， 有三个重根，其值

8、均 为Vc。,由图2-3可见,（3）当T小于Tc时： 在高压区仅有一个 正值实根；在低压 下，存在三个正值实 根，居中者无物理意 义，最小根为液相 （或似液相）的摩尔体积，最大根为蒸汽（或似蒸汽）的摩尔体积。当压力等于饱和蒸汽压时，则可求出饱和液体与饱和蒸汽的摩尔体积。,迭代法求解立方模型状态方程,（a）求蒸汽的摩尔体积 将（2-10）乘以（V-b）/P可得 （2-11） 为了便于迭代，将上式变成 （2-12） 初值V0可由理想气体方程提供： V0=RT/P,迭代法求解立方模型状态方程,（b）求液相的摩尔体积 式（2-10）可写成标准的多项式 将其写成迭代式 取初值V0=b。,迭代法求解立方模

9、型状态方程,式中的常数a和b可以用经验的PVT数据拟合求得，但在一般的情况下往往没有PVT数据，而只具备临界常数Tc、Pc和Vc。对于简单的立方型方程可以利用临界常数估算a和b，即利用临界等温线在临界点为拐点的特征。,迭代法求解立方模型状态方程,分别对式（2-9）或（2-10）求偏导，并在P=Pc,T=Tc,V=Vc的条件下令其为零。这样就可以得到两个临界常数表示的方程，再加上原型共有三个方程，五个常数Pc、Vc、Tc、a和b。因Vc的实验值误差较大，通常要消去Vc，将a和b变成Pc和Tc的表示式：,迭代法求解立方模型状态方程,对范德华方程 对于R-K方程 （2-15） （2-16）,例2.2

10、,已知氯甲烷在60时的饱和蒸汽压为1.376MPa，试用R-K方程计算在此条件下饱和蒸汽和饱和液体的摩尔体积。,(3)SRK方程,索夫(Soave)对R-K方程的修正式简称SRK方程，其形式为： （2-17） 式中 （2-17a） (2-16b) (2-17b) (2-17c) 上述诸式中下标i 指i 物质的参数。是偏心因子。若已知物质的临界常数和，就可根据式2-17计算容积性质。,（4）PR方程（略）,2.2.4多参数状态方程式,2.3对应态原理的应用,当物质接近临界点时，所有的气体显示出相似的性质。在此基础上提出了对应状态原理，即所有的物质在相同的对比状态下，表现出相同的性质。运用该原理研

11、究pVT关系可得出真实气体的普遍化状态方程式。,2.3.1.普遍化状态方程式,将式（ 2-10 ）乘以V/RT，可得另一形式的R-K方程，即 （2-20a） (2-20b) 将式（2-15 ） 、式（2-16）的a、b代入，可得 (2-20c) (2-20d),SRK方程的普遍化形式,SRK方程的普遍化形式为 （2-21a） (2-21b) (2-17c) (2-20d),若已知T，p，用上述方程迭代计算Z也十分方便。从附表1查到有关物质的Tc，pc与 之值，按式（2-17c）与式（2-21b）先求出m与F，然后与RK普遍化方程的迭代计算方法完全相同，在式（2-21a）与（2-21d）之间进行

12、迭代，直到收敛。,例2-4,试分别用R-K方程和SRK方程的普遍化式计算360K、1.541MPa下异丁烷蒸汽的压缩因子，已知由实验数据求出的Z实=0.7173。,例2-5,两参数普遍化压缩因子图,两参数普遍化压缩因子图,两参数普遍化压缩因子图,两参数对应状态原理,除RK方程及其修正式以外，其它状态方程进行类似的处理也可以变成普遍化状态方程式。普遍化状态方程还可以用来制作普遍化Z-pr图，如图2-4所示。可以应用这些图进行p-V-T计算。这类图可根据普遍化状态方程计算值制作，也可以由实验测定的有关气体的p-V-T数据来制作。,两参数对应状态原理,根据对应状态原理，在数学上，普遍化状态方程式可以

13、表示成： Vr = f1(Tr，Pr) 又由于 所以 Z = f2(Tr，Pr，Zc) (2-22),两参数对应状态原理,对于大多数化合物除强极性和大分子物质外， Zc几乎都在0.27-0.29的范围内。倘若将Zc视为常数，则： Z = f3(Tr，Pr) 此即两参数压缩关系式。它表明，所有气体处在相同的和时必定有相近的Z值。这就是两参数对比状态原理。,两参数普遍化压缩因子图,2-4(a)适用低压 2-4（b）适用中压 2-4（c）适用高压 图中Vri为理想对比体积，其定义为： Vri = V/Vci = V/(RTc/Pc) = ZTr/Pr,两参数普遍化压缩因子图,图中标绘的等Vri曲线可

14、用于已知体积求压力或温度的情况。 对于氢、氦、氖等量子气体，对比温度和压力按下面两个经验式求出： （T和TC的单位为K）（2-23a） (P和PC的单位为MPa) (2-23b),两参数普遍化压缩因子图,图2-4中的Vri为理想临界体积，其定义为： Vir=V/Vci=V/RTc/pc=ZTr/pr （2-24） 式中Vci为理想气体的临界体积，对给定的气体而言，它是个常数。由式（2-24）可知，Z由Pr、Tr和Vri决定，即： Z=f4（Tr，Vri）=f5（pr，Vri） (2-25),两参数普遍化压缩因子图,说明任一气体的pr、Tr和Vri之间存在着普遍关系。当pr、Tr给定后，Z只是V

15、ri的函数，故能做ZVri的曲线。在图2-4中都标出。这将为在给定压力（或温度）和体积求算温度（或压力）带来方便，而不需试差。因V已知，即可求出Vri，有Vri与pr的交点即可求出Tr，从而得出温度 。,两参数普遍化压缩因子图,两参数压缩因子是将临界压缩因子视为常数而得出的，是一种近似的处理方法。它对球形分子较适用，对非球形弱极性分子一般误差不大，但有时误差也是可观的。,2.3.3偏心因子与三参数压缩因子,在两参数普遍化计算中产生偏差的原因是没有反映物种特性。要对其改进就必须引入反映物种特性的分子结构参数。有人用分子键长，也有人用正常沸点下的汽化热，还有人用临界压缩因子等作为第三参数进行尝试，

16、结果都不太令人满意。目前被普遍承认的是皮策（Pitzer）等人提出的把偏心因子作为第三参数。,2.3.3偏心因子与三参数压缩因子,偏心因子：纯态物质的偏心因子是根据蒸汽压来定义的。实验发现，纯态流体对比蒸汽压的对数与对比温度的倒数近似于线性关系，即： 式中a为 图的斜率。,2.3.3偏心因子与三参数压缩因子,倘若两参数对应状态原理是正确的话，那么对于所有流体，a是相同的。但实验结果并非如此，每一种流体都有其不同的特定值。这表明采用三参数对应状态原理是必要的。Pizer发现，当将lgpsr对1/Tr做图时，简单流体，如氩、氪、氙等的所有蒸汽压都集中在同一条线上，该线还通过Tr=0.7和lgpsr

17、=-1.0这个点。见图2-5。,2.3.3偏心因子,2.3.3偏心因子,某给定流体的对比蒸汽压曲线的位置，可以由下式确定： 皮策把此差额定义为偏心因子 （2-26） 对于任何流体只需在Tr = 0.7时作简单的蒸汽压测定，根据该流体的Pc,Tc之值即可求出偏心因子。,2.3.3偏心因子,偏心因子表征物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。由的定义可知，简单流体的偏心因子为零这些气体的压缩因子仅是Tr和pr的函数。,2.3.3三参数对应状态原理,对于所有偏心因子相同的流体，若处在相同的Tr,Pr下，其压缩因子Z必定相等。这就是三参数对应状态原理。可表达为 F（pr，Tr，Vr，）=0 （

18、2-27a） 或 Z=Z（pr，Tr，） （2-27b） Z的关系式为： Z=Z0+Z1,图2-6,图2-7,图2-8,图2-9,2.3.4普遍化第二维里系数关系式,Z 1 +( BPc/RTc)(Pr/Tr) (2 - 7) 此即维里截断式（2-7）。皮策等人提出将上式第二项BPc/RTc可用下式求出 BPc/RTc = B0 + B1 (2 - 29) 将式（2 - 29）代入式（2 - 7），得 Z 1 + B0 (Pr/Tr)+ B1(Pr/Tr) (2 30),普遍化第二维里系数关系式,将式（2-30）与（2-28a）比较，得到了Z0与B0，Z1与B1之间的关系式 Z0 = 1 +

19、B0(Pr/Tr) Z1 = B1(Pr/Tr) 皮策等人提出用下述两式求B0、B1 B0=0.083 0.422/T1.6r (2-31a) B1=0.139 0.172/T4.2r (2-31b),例2-4,试用下列三种方法计算510K、2.5MPa下正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1.4807m3kmol-1。（a）用理想气体方程；（b）用普遍化压缩因子关联；（c）用普遍化维里系数关联。,例 2-5,某容器置于65的恒温浴中，体积为0.03m3，内装0.5kg气体氨。试分别用下列三种方法计算气体的压力。已知实验值为2.382MPa。(a)用理想气体方程；(b)用R-K方程；用普遍化关联法。

20、,2.4液体的P-V-T关系,2.4.1 Rackett方程式 用立方型状态方程计算液体的摩尔体积，其精确度并不高。饱和液体的摩尔体积可用普遍化方程计算，常用的是雷克特（Rackett）方程: VSL =VcZc(1-Tr)0.2857 (2-49) 式中，Zc为临界压缩因子。只要有临界参数，就可以求出不同温度下的VSL，对大多数物质，其误差在2%以下，最大误差达到7% 。,2.4.1 Rackett方程式,经Yamada和Gunn改进的Rackett方程，其形式简单，可用来计算非极性化合物的饱和液体体积，误差一般在1.0%左右。次方程表达为 VSL=VRZcrexp(Tr，TRr) （2-5

21、0） 式中 Zcr=0.29056-0.08775 （2-51） (Tr，TRr)=(1-Tr)2/7-(1-TRr)2/7 (2-52) VR是参比对比温度TRr时液体的摩尔体积.可以选择任何无度作为参比温度,条件是必须知道该温度下此物质的摩尔体积.但此方程式不宜用于极性物质,2.4.2 Yen-Woods关系式,Yen-Woods在Martin方程式的基础上做了简化,提出了式(2-53),用来估算物质的饱和液体密度,温度可接近临界点.该式可表达为 SL/c=1+K1(1-Tr)1/3+K2(1-Tr)2/3+K4(1-Tr)4/3 (2-53) 式中,和分别为饱和液体密度和临界密度; Kj

22、(j=1,2)为Zc的函数,即 Kj=a+bZc+cZ2c+dZ3c (2-54) Yen和Woods经分析研究，给出式(2-53)中4个系数的计算方法.当j=12时,表2-10中列出系数a,b,c和d的值.对于K4,则可用式(2-55)计算,即 K4=0.93-K2,2.4.3 Lydersen, Greenkor和Hougen对应态法,莱得逊（Lyderson）等人提出一个基于对应状态原理的普遍化计算方法。如同两参数的气体压缩因子法一样,它可用于任何液体.此外对比密度是对比温度和对比压力的函数.液体对比密度的定义为 r = /c = Vc/V (2-56),2.5液体的容积性质,液体的普遍

23、化关系如图2-11所示.根据给定条件和已知临界体积，就可用图2-11和式2-56直接确定液体体积。通常因Vc实验数据误差较大，为此可根据式2-56导出另一方程，消去Vc来求液体的摩尔体积，即： VL2=VL1(r1/r2) (2-57),液体的普遍化关联图,例2-9,2.5真实气体混合物,在华工计算中经常遇到多组分真实气体混合物 关键问题在于如何从纯物质的参数求出这些混合物的虚拟特征参数.,2.5.1混合规则和组合规则,混合规则即为混合物的虚拟参数Mm与纯物质参数Mi之间的关系式： Mm = f (Mi,yi) 一旦有了混合规则,便可根据纯物质的参数以及组成求出混合物的虚拟参数. 凯（Kay）

24、规则，它是将混合物的虚拟临界参数视为纯组分临界常数和其摩尔分数乘积之和，即： Mm = yiMi Tcm = yiTci (2-63) Pcm = yiPci (2-64) 这种混合规则很方便，是更复杂的混合规则中的一个特例。,2.5.1混合规则和组合规则,混合规则虽然种类繁多，配合各异，但发现现在混合规则中还涉及组分间的交叉参数Qij(由i组分与j组分组成二元系).由纯组分参数来估算交叉参数的规律称为组合规则.要顺利解决混合规则前,首先要把组合规则解决好.所幸的是,组合规则的使用有一定的规律.一般可以分为以下三种情况.,2.5.1混合规则和组合规则,(1)对分子直径而言,常采用算术平均,即

25、(算术平均) 则 （线性） （2-65） 倘若 则 （几何平均） （2-66）,2.5.1混合规则和组合规则,(2)对于相互a和临界温度Tc而言,常采用几何平均,即 相应的混合规则为 (二次型) (2-66),2.5.1混合规则和组合规则,(3)对于体积(如临界体积)而言,常采用 相应的混合规则为 (Lorentz型) (2-67) (2-65)-(2-67)不但可以用于虚拟临界参数,还可以用于,Z和分子量以及状态方程中参数的计算,2.5.2 阿马格(Amagat)定律和普遍化压缩因子联用,假设阿玛格分容定律适用于真实气体混合物，则气体混合物的体积Vm应为各组分分别在混合物的温度和压力下测得的

26、体积Vi之和 Vm = Vi = ZmRT/P （2-68） 式中：Zm是压缩因子，Vi为纯组分体积 Vi = ZiniRT/P （2-69） 将此式代入上式可得Zm = yiZi (2-70),例 2-6,某合成氨厂原料气的配比是N2：H2（摩尔比），进合成塔前，先把混合气压缩到40.532MPa(400atm)，并加热到300。因混合气体的摩尔体积是合成塔尺寸设计的必要数据，试用下列方法计算之。已知文献值Zm=1.1155。（a）用理想气体方程；(b)用阿玛格定律和普遍化Z图联用；（c）用虚拟临界参数（Kay规则）计算。,2.5.3混合物的状态方程式,由于真实气体分子间的相互作用非常复杂，

27、因此在真实气体状态方程式中，这种分子间的相互作用通过不同的参数予以体现。状态方程式应用于气体混合物时，要求得混合物的参数，需要知道组成与参数之间的关系。除维里方程外，大多数状态方程至今尚没有从理论上来建立这种关系式(混合规则)。目前主要依靠经验或半经验的混合规则。各状态方程一般有特定的混合规则，使用时要注意其配套关系，不能随便使用。,（1）维里方程,混合物的第二维里系数与组成的关系为： Bm= (yiyjBij) (2 - 71) 对于二元混合物，I = 1,2 ,或 j = 1，2，上式展开为： Bm = y21 + B11 + 2y1y2B12 + y22B22 (2-71a) 式中：B1

28、1和B22为纯组分的系数；B12为交叉系数，由混合物的性质或关联式求得。 B11和B22仅是温度的函数。 皮策等人提出的式2-29已由普老斯尼兹（Prausnitz）推广应用到混合物，他们将式（2-29）改写成： Bij = RTcij/Pcij(B0 + ijB1) (2-72),（1）维里方程,普劳斯兹尼对Tcij,Pcij和wij提出下列混合规则： Tcij=（TciTcj）1/2(1-kij) (2-72a) Vcij=(V1/3ci+V1/3cj)3 (2-72b) Zcij=(Zci+Zcj)/2 (2-72c) ij=(i+j)/2 (2-72d) Pcij= ZcijRTcij

29、/Vcij (2-72e) 混合物的压缩因子由式2-7求得： Zm1+BmP/RT (2-7),（2）R-K方程,将RK方程用于混合物,可写成 (2 - 10) 式中：am与bm为混合物的参数，可用下式求得 (273a) (2-73b) bi与aij的计算如下 bi = 0.08664RTci/Pci (2-74a) aij = 0.4274R2T2.5cij/Pcij (2-74b),习题1,工程设计中需要乙烷在3446kPa和93.33下的体积数据，已查到的文献值为0.02527m3/kg，试计算下列诸方法进行核算： （1）两参数压缩因子法； （2）三参数压缩因子法,习题1,解：查表得乙烷的特性常数为：Tc=305.4K，pc=4.884MPa,=0.098，M=30.070 （1）两参数压缩因子法 Tr=T/Tc=366.48/305.4=1.20 Pr=p/pc=3.446106/4.884106=0.71 由Tr，pr查表得Z=0.86 因为pV=ZRT，则 V=ZRT/p=0.868.314366.48/3.446106=0.00076（m3/mol）=0.025m3/kg,2.6.2RK方程在工程中应用的进程,略,