第五章物质结构基础.ppt

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1、1,第五章 物质结构基础,2,5.1 原子结构,3,4,近代原子结构理论的研究是从最简单的氢原子光谱开始的 连续光谱和线状光谱(原子光谱）,不连续的、线状的，是很有规律的.,氢原子光谱特征:,5.1 原子结构,图片来源于暨南大学化学系分析化学教研室制作PPt,5,氢原子核内只有一个质子，核外只有一个电子，它是最简单的原子。在氢原子内，这个核外电子是怎样运动的？这个问题表面看来似乎不太复杂，但却长期使许多科学家既神往又困扰，经历了一个生动而又曲折的探索过程。,1、爱因斯坦的光子学说 2、普朗克的量子化学说 3、氢原子的光谱实验 4、卢瑟福的有核模型,1913年，28岁 的Bohr在,的基础上，建

2、立了Bohr理论.,5.1.1 核外电子运动的特殊性,1. 玻尔理论,6,玻尔原子模型要点：,7,玻尔理论成功解释了氢原子和类氢原子光谱，缺陷是不能解释多电子原子光谱。,8,光的波粒二象性,1905年爱因斯坦提出了光子学说，圆满地解释光电效应。光作为一束光子流，其能量表示为E = h，光不仅具有波动性，而且具有粒子性。波粒二象性是光的本性。,爱因斯坦的质能关系式为：,和E= h可以给出光子的波长和动量p之间的关系式：,2. 微观粒子的波粒二象性,其中p是光子的动量，是光子的波长，c是电磁波在真空中的传播速度，h是普朗克常数,9,微观粒子的波粒二象性,1924年，法国物理学家德布罗依预言，假如光

3、具有波粒二象性，那么微观粒子在某些情况下，也能呈现波动性。,左边是电子的波长 ，表明它的波动性特征，右边是电子的动量代表它的粒子性，通过普朗克常数把电子的粒子性和波动性定量地联系起来，这就是电子的波粒二象性。,10,1927年，美国物理学家戴维逊在进行电子衍射实验时发现高速运动的电子束穿过晶体光栅投射到感光底片上时，得到的不是一个感光点，而是明暗相间的条纹，与光的衍射图相似，证实了电子的波动性。,11,1926年，奥地利物理学家薛定谔提出了描述电子运动状态的数学表达式，即著名的微观粒子运动方程薛定谔方程。,式中: 为波函数, 是空间坐标 ， ， 的函数,是体系总能量；V是势能，m是电子的质量，

4、 h是普朗克常数。,方程中m，E，V体现电子的微粒性， 体现波动性。,3. 波函数和原子轨道,12,直角坐标( x,y,z)与球坐标(r,)的转换,13,其中: R(r)为波函数的径向部分, 是电子离核距离r 的函数； Y(,)为波函数的角度部分, 是两个角度和的函数。,波函数径向函数角度函数,14,从薛定谔方程中求出 的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含 n, l, m 三个常数项的三变量的函数，常表示为：,n, l, m 量子数,n, l, m 三个量子数是薛定谔方程有合理解的必要条件。,15,波函数是描述核外电子在空间运动状态的数学函数式，即一定的波函数描述电子一定的运动状态。,原

5、子轨道是波函数的空间图像，即原子中一个电子的可能的空间运动状态。,波函数的意义：,是描述原子核外电子运动状态的数学函数式，是空间坐标x,y,z的函数，每一个波函数叫原子轨道。,每一个函数有一相对应的能量,波函数 没有明确的直观的物理意义，但 是表示电子在核外空间某处出现的几率，即几率密度。,16,描述原子中各电子的状态（指电子所在的电子层和原子轨道的能级、形状、伸展方向以及电子的自旋方向等）需要四个参数。,主量子数（n）,描述电子层能量的高低次序和离核远近的参数。,n可为零以外的正整数。 n=1，2，3 每个值代表一个电子层：,主量子数(n) 1 2 3 4 5 电子层 第一层 第二层 第三层

6、 第四层 第五层 电子层符号 K L M N O n值越小，该电子层离核越近，其能级越低。,4 . 量子数,17,确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级。,角量子数（ ）,n值确定以后， 可为零到(n-1)的正整数， 其中每一个l 值代表一个电子亚层：,角量子数（ ） 0 1 2 3 4 5 电子亚层符号 s p d f g h,对于多电子原子来说，同一电子层中的l 值越 小，该电子亚层的能级越低，如：2s2p,18,m的取值决定于l值，可取2l+1个从-l到+l（包括零）的整数，每一个m值代表一个具有某种空间取向的原子轨道。,例： 三个数值，表示亚层上的三个相互垂直的

7、原子轨道。,自旋量子数（ ms ）,描述核外电子的自旋状态。,只有 或 两个数值，表示电子的一种自旋方向，顺时针和逆时针方向。,磁量子数（m）,是描述原子轨道在空间的伸展方向的。,19,将波函数的径向部分视为常量来考虑不同方位上 的相对大小，即 随 变化的图像，这种分布图只与l,m有关,与n无关,角度分布图又称为原子轨道的角度分布图,5. 波函数的角度分布,20,21,22,23,24,轨道角度分布图,25,1939年L.Pauling对周期表中各元素原子的原子轨道能级图进行分析，归纳，总结出多电子原子轨道能级图。,5.1.2 原子核外电子排布,1. 多电子原子的能级,26,从图中看出：,各电

8、子层能级相对高低为KLMNO,同一原子同一电子层内，对多电子原子来说，电子间的相互作用造成同层能级的分裂，各亚层能级的相对高低为EnsEnpEndEnf,同一电子亚层内，各原子轨道能级相同。,同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交 错现象，如E4sE3dE4p； E5sE4dE5p； E6sE4fE5dE6p,27,2. 核外电子排布三原则,28,例：N原子1s22s22p3的轨道表示式为：,29,洪特规则的特例，等价轨道全充满,半充满或全空的状态是比较稳定的，表示为： 全充满：P6，d10,f14 半充满：P3,d5 ,f7 全空：P0, d0, f0,例：写出氖、铁原子的电子结构式。 氖

9、 1s22s22p6 原子序数10 铁 1s22s22p63s23p63d64s2 原子序数26,为书写方便，将内层已达到稀有气体的电子层结构写成“原子实”，并以稀有气体符号加方括号来表示。,例如铁Ar3d64s2, 铬Ar3d54s1,30,电子填入轨道次序图,136号元素原子核外电子的排布 四个量子数与电子排布式的对应关系 价层、原子实的概念 基态与激发态电子排布 原子失去电子的顺序 基态离子的电子排布,3. 多电子原子核外电子排布,31,5.1.3 原子的电子层结构和元素周期表,1 、原子的电子层结构与元素的分区,32,s区元素：A碱金属，A碱土金属。 结构特点： ns1, ns2 p区

10、元素： A-A 族和零族， 结构特点： ns2np1-6 d区元素：B-B族和族， 结构特点： (n-1)d1-8ns2 ds区元素：B,B族， 结构特点： (n-1)d10ns1-2 f区元素：镧系，锕系元素， 结构特点：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2,33,34,原子的电子层数与该元素所在的周期数相对应，各周期数又与各能级组相对应的，根据原子的电子层结构不同，把周期表中各元素划为七个周期。,2. 原子的电子层结构与周期的关系,35,特短周期 2元素,短周期 8元素,长周期 18元素,特长周期 32元素,元素原子最后填入电子的亚层 为s或p亚层，主族元素，A族。 族数=价电子数

11、（外层电子数）,电子最后填入d或f亚层， 副族元素，B族，过渡元素。 族数=价层电子数（外+次外）,36,如果元素原子最后填入电子的亚层为s或p亚层的，该元素便属于主族元素。如果最后填入电子的亚层为d或f亚层的，该元素便属于副族元素，又称为过渡元素。 A族-主族 B族-副族,3. 原子的电子层结构与族的关系,37,共价半径：同种元素的两个原子, 以共价单键相连时, 核间距的一半, 为共价半径。 如: H2，Cl2等同核单键双原子分子, 均可测得其共价半径。,5.1.4 元素基本性质的周期性,1. 原子半径,38,金属单质的晶体中, 两个相邻金属原子核间距的一半, 为该金属原子的金属半径。,金属

12、半径:,39,范德华半径： 单原子分子(He, Ne等), 原子间靠范德华力即分子间力结合, 两个原子核间距的一半为范德华半径。,40,原子半径在周期表中的变化规律 同一周期主族元素：从左右 , r 变小 同一周期的d区元素：从左到右，半径略有减小，B 和B由于次外层的d轨道全满，形成球对称的电子云，对外层电子起屏蔽作用，使核对外层电子的吸引减小，导致它们比同周期相邻元素原子半径略大。,同周期的f 区，由于新增加的电子填入倒数第三层的 f轨道，抵消了核电荷的增加对外层电子的吸引，原子 半径减小程度很小。,同族中：自上而下， r 增大,41,42,第一电离能：基态的气态原子失去1个电子形成氧化数

13、为+1的气态阳离子时所需的能量 M(g) M+(g)+ e I1 第二电离能： 氧化数为+1的气态阳离子再失去1个电子，形成氧化数为+2气态阳离子时所需的能量 M+(g) M2+(g)+ e I2,各级电离能大小 I1 I2 I3 原子的电离能越小，原子越易失去电子,例如：,2.电离能,43,43,影响电离能大小的因素,a.原子的核电荷 b.原子半径 c.电子层结构,电 离 能 增 大 He 电 电 离 离 能 能 减 增 小 Cs 电 离 能 减 小 大,44,Be ：He 2s2 ，全充满结构，比较稳定，不易失 去电子。 N： He 2s22p3， p 为半充满结构，比较稳定，不 易失去电

14、子。I1增大明显。 Ne：He 2s22p6 ，全充满结构，不易失去电子， 所以其电离能在同周期中最大。,电离能：Be B , N O , Ne最大，如何解释？,45,基态的气态原子得到1个电子形成1价气态阴离子时所放出的能量叫第一电子亲和能。 A(g)+e A-(g) E1 同样有 E2 ，E3 ，E4 等。 单位: kJ/mol,电子亲合能代数值越小，该元素越容易获得电子,O (g) + e- O- (g) E1 = -140.0 kJ . mol-1 O- (g) + e- O2- (g) E2 = 844.2 kJ . mol-1,例如：,3. 电子亲和能,46,将F的电负性值定为4.

15、0，将其它元素与其相比而得出其它元素的电负性数据,4. 电负性（）,47,a.同周期主族中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。,b. 同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。,c.副族元素，电负性变化规律不明显,d 周期表中，右上角的F 元素电负性最大，左下角的Cs 元素电负性最小。,1.电负性是一个相对值，本身没有单位,2.目前有几套电负性数据，使用数据时要注意出处，并尽量采取同一套电负性数据,48,一、选择题： 1. 已知某元素+2价离子的电子分布式为1s22s22p63s23p63d10，该元素在周期表中所属分区为（） A. s区 B. d区 C. ds区 D. f区 E

16、. p区 2. 具有些列外层电子构型的元素中，电负性最大的是（） A. ns2 B. ns2np3 C. ns2np4 D. ns2np5 3.具有些列外层电子构型的元素中，第一电离能最大的是（） A. ns2 B. ns2np1 C. ns2np2 D. ns2np3,49,二、填空题,50,三、简答题 1. 元素原子的最外层仅有一个电子，该电子的量子数是n=4，l=0，m=0，ms=+1/2，试问： （1）符合上述条件的元素可以有几种？原子序数各为多少？ （2）写出相应元素原子的电子分布式，并指出在周期表中的位置。,51,分子结构包括： 化学键：化学上把分子或晶体内相邻原子（或离 子）间强

17、烈的相互吸引作用称为化学键。 三种基本类型：离子键、共价键、金属键 分子的空间构型 分子之间还有较弱的相互吸引作用，称为分子间力或范德华力,5.2 化学键,52,1916年W. Kossel提出，认为离子键的本质是阳、阴离子之间的静电引力，可存在于气体分子内，但大量存在于离子晶体中。,离子键：由正、负离子的静电作用而形成的化学键 离子化合物：由离子键形成的化合物,活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的化合物，如 NaCl、KCl、MgO、CaO等，通常都是离子型化合物； 主要以晶体的形式存在，具有较高的熔点和沸点，在熔融状态或溶于水后其水溶液均能导电。,5.2.1 离子键理论,53,(1)电负性

18、小的金属原子与电负性大的非金属原子相遇，可发生电子转移； (2)分别形成正负离子； (3)正负离子借静电吸引力而靠拢。,1. 离子键的形成过程,54,(1) 静电作用力；(2) 没有方向性；(3) 没有饱和性,2. 离子键的形成条件,3. 离子键的特点,55,56,(1) 要点： 两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。 原子轨道的对称性匹配，形成化学键，系统能量最低-能量最低原理。 成键电子的原子轨道如能重叠越多，所形成的共价键就越牢固-最大重叠原理。,共价键：原子间靠共用电子对结合起来的化学键 共价化合物：由共价键形成的化合物,5.2.2 共价键理论,1价键理论（电

19、子配对法，VB法）,57,58,具有饱和性： 每个原子成键的总数或以单键相连的原子数目是一 定的，一个原子有几个未成对的价电子，一般就只 能和几个自旋方向相反的电子配对成键。 例如：N 1s22s22p3 含三个未成对的价电子，因此两 个N原子间最多只能形成三键，即N N分子。,(2)共价键的特征：,59,具有方向性：,s轨道与s轨道在任何方向上都能发生有效重叠，此外，p、d、f轨道都有一定的空间伸展方向，成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展的方向进行重叠，才能实现最大限度的重叠，才能形成稳定的共价健,这就决定了共价键的方向性。,共价键形成方向,非共价键形成方向,原子轨道要求尽量的最大重叠:,6

20、0,(3)共价键的类型,键 若原子轨道的重叠部分，对键轴具有圆柱形对称性，所成的键称为键。(Px-Px) 键，“头碰头”，电子叫做电子。,根据原子轨道重叠部分所具有的对称性分类：,61,62,键 若原子轨道的重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，所成的键称为键，成键电子叫电子。 原子轨道以“肩并肩”方式发生重叠。,63,64,例： N2 N: 1s22s22p3 Px-Px 键“头碰头” Py-Py 键“肩并肩” Pz-Pz 键“肩并肩”,重叠程度: 键键， 键能: 键键 电子比电子活泼，容易参与化学反应。,65,在298.15K和100kPa下断开气态物质中1mol化学键而 生成气

21、态原子时所吸收的能量叫做键离解能(D)。,D(HCl)= 431 kJmol1,对双原子分子，键能数值上等于键离解能。键能越 大，键越牢固。 多原子分子中，若某键不止一个，则该键能为同种 键逐级离解能的平均值。,5.2.3 键参数,1. 键能,66,在分子中两个相邻化学键之间的夹角。 键角和键长是描述分子结构的两个要素。,2. 键长,分子内成键两原子核间的平衡距离称为键长(Lb)，通过实验测定。键越短，键越强，越牢固。,3. 键角,67,一、判断题： 1. s电子与s电子配对形成的键一定是键， p电子与p电子配对形成的键一定是键。（） 2. 共价键的键长等于成键原子共价半径之和。（） 3. 原

22、子轨道px-px沿x轴方向成键，能形成键。（） 4. 相同原子间的叁键键能是单键键能的三倍。（）,68,二、选择题 1. 下列表达错误的是（） A. 2个成键原子轨道沿键轴“头碰头”重叠形成键 B. 2个成键原子轨道垂直于键轴平行“肩并肩”重叠形成键 C. 2个成键原子共用2对电子形成2个单键 D.一般情况下原子和对电子的吸引力小于对电子的吸引力 2. 下列关于共价键说法错误的是（） A. 两原子间键长越短，键越牢固 B. 两原子半径之和约等于所形成的共价单键键长 C. 两原子间键长越长，键越牢固 D. 双原子分子中化学键增加，键长变短 3. 键参数能用来说明分子热稳定性的是（） A. 键长

23、B. 键角 C. 键型 D. 键长和键能,69,三、填空题 1. 已知H-F、H-Cl、H-Br、H-I键的键能分别为569、431、366、299kJ/mol，则HF、HCl、HBr、HI气体分子的热稳定性大小顺序为 _。 2. 键能是化学键强弱的量度，键能越大，表明该化学键越_，即断裂该键所需要的能量_。 3. 键合原子的原子半径越_，其键长就越短，键能将越_。,70,四、简答题 1. 什么是键？什么是键？二者有何区别？双原子分子中能否有两个以上的键？为什么？ 2. 为何共价键具有方向性和饱和性？,71,价键理论阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性、饱和性等特点。但在解释

24、分子空间结构方面却遇到了困难。,5.3 分子空间构型,5.3.1 杂化轨道理论,1. 价键理论的局限性,72,如：CH4正四面体结构，键角10928,四个C-H键的强度相同，键能为411 kJmol1。 根据价键理论：C:1s22s22px12py1可形成两个共价键。如果2s1个电子激发1s22s12px12py12pz1，则形成四个C-H键，但其能量应不相同，与事实不符。,73,1931年，鲍林提出了杂化轨道理论。,杂化是指在形成分子时，由于原子的相互影响， 若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程叫做杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。 同一原子中

25、能级相近的几个原子轨道，组合后只能得到几个杂化轨道。1个ns原子轨道+1个np原子轨道,可形成2个sp杂化轨道。 杂化轨道成键能力强，形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。,2. 杂化轨道理论的要点：,74,以BeCl2为例：,4Be 1s22s2,同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化后形成了两个能量等同的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道特点含有1/2s和1/2p的成分。夹角为180,3 杂化类型与分子几何构型,75,sp 杂化：180 ，直线型,动画来源于暨南大学化学系分析化学教研室制作PPt,76,+,+,BeCl2分子空间构型：直线形,77,以BF3为例：,

26、5B 1s22s22p1,BF3分子：平面三角形 键角：120,同一原子内由一个ns轨道和两个np轨道发生的杂化，称为sp2杂化。杂化后组成的轨道称为sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道都含1/3s轨道和2/3p轨道的成分。,78,79,sp2 杂化：120 ，平面三角形,动画来源于暨南大学化学系分析化学教研室制作PPt,80,以CH4为例：,6C 1s22s22p2,同一原子内由一个ns轨道和三个np轨道发生的杂化，称为sp3杂化，杂化后组成的轨道称为sp3杂化轨道。每一个sp3杂化轨道都含1/4s轨道和3/4p轨道的成分。,激发,杂化,81,82,sp3 杂化：109 28 ，四面体型,动画

27、来源于暨南大学化学系分析化学教研室制作PPt,83,CH4分子：正四面体 键角：10928,84,84,85,85,86,3.6 杂化轨道理论,动画来源于暨南大学化学系分析化学教研室制作PPt,87,87,88,在共价键中，用电负性预计键的极性，若成键两原子的0，这种键称为非极性共价键；若两原子的 0，这种键称为极性共价键。电负性差值越大，键的极性越大。,根据键的极性的概念，离子键和共价键之间没有严格的界限。离子键是一个极端，电负性差值大；非极性共价键是另一个极端，电负性差值为零。在两者之间存在着一系列不同极性的极性共价键。,5.4 分子间相互作用力,5.4.1键的极性和分子的极性,1. 键的

28、极性,89,化学键是非极性键，分子为非极性分子。 化学键有极性，双原子分子为极性分子。 多原子分子的极性取决于组成分子的元素的电负性和 分子的空间构型。 例如，在NH3和BF3这两种分子中，均为极性键，BF3分子的构型为平面三角形，键的极性互相抵消，为非极性分子。NH3分子的构型为三角锥形，键的极性不能抵消，为极性分子。,分子极性的大小用偶极矩来衡量。,2. 分子的极性,90,取向力发生在极性分子和极性分子之间，当两个极性分子相互接近时，同极相斥，异极相吸；一个分子的带负电的一端和另一个分子带正电的一端接近，使极性分子按一定方向排列。在已取向的极性分子间，由于静电引力而互相吸引，称为取向力。取

29、向力与分子偶极矩的平方成正比，与热力学温度成反比，与分子间距离的七次方成反比。,5.4.2 分子间作用力,1. 取向力,91,取向力,动画来源于暨南大学化学系分析化学教研室制作PPt,92,存在于极性分子和非极性分子之间以及极性分子和极性分子之间。非极性分子由于受到极性分子偶极电场的影响，可以使正负电荷重心发生位移，从而产生诱导偶极。由诱导偶极而产生的吸引力，称为诱导力。极性与极性分子之间，除取向力外，在彼此偶极的相互影响下，每个分子也会发生变形而产生诱导偶极，因此也存在着诱导力。,2. 诱导力,93,诱导力,动画来源于暨南大学化学系分析化学教研室制作PPt,94,存在于任何分子之间，任何一个

30、分子，由于电子的运动和原子核的振动，可以发生瞬间的相对位移，从而产生“瞬间偶极”，这种瞬间偶极也会诱导邻近的分子产生瞬间偶极，于是两个分子可以靠瞬间偶极相互吸引在一起。由“瞬间偶极”产生的相互作用力称为色散力。,色散力取向力诱导力,3 . 色散力,95,色散力,动画来源于暨南大学化学系分析化学教研室制作PPt,96,5.4.3 氢键,97,97,98,氢键的形成 氢键是由与电负性较强而原子半径小的原子X相结合的H原子和另一电负性强而原子半径小且有孤对电子Y之间的相互作用。,氢键通常用X-HY表示，X和Y代表F、O、N等电负性大，而且原子半径较小的原子。X、Y可以相同，可以不同。除了分子间的氢键

31、外，某些物质的分子也可以内氢键。 氢键的键能一般在42 kJ mol-1以下，它比化学键弱得多，但比 van der Waals力强。氢键与van der Waals力的不同之处是氢键具有饱和性和方向性。,99,水分子是强极性分子，氧的电负性3.5，比氢的电负性2.1大得多。因此在水分子中OH键的共用电子对强烈偏向氧原子一边。因而氢原子带了部分的正电荷，氧原子带了部分的负电荷。同时由于氢原子只有一个电子，其电子云偏移氧原子的结果，使它几乎成为赤裸的质子，这个半径很小，又带正电性的氢原子与另一个水分子中含有孤电子对且带部分负电荷的氧原子充分靠近产生吸引力，这种吸引力就叫氢键。,100,动画来源于暨南大学化学系分析化学教研室制作PPt,101,水杨醛(分子内氢键）,102,103,化合物沸点，熔点升高（分子间氢键） 化合物熔点，沸点降低（分子内氢键） 溶质与溶剂分子之间形成氢键，互溶度增大。 分子间有氢键的液体，一般粘度较大，分子易缔合。如：甘油、浓硫酸,氢键的形成对物质性质的影响,104,本章小结,微观粒子的波粒二象性；波函数与原子轨道,四个量子数取值及相互关系,核外电子排布三原则；鲍林近似能级图,元素在周期表中的位置（周期、区、族）,离子键和共价键,键参数：键能、键长、键角,分子空间构型，杂化轨道理论,键的极性和分子极性；分子间相互作用力,