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1、安捷伦电感耦合等离子体质谱仪 （7700 ICPMS）原理介绍,安捷伦科技 生命科学与化学分析仪器部,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 2,ICP-MS 简介,ICP-MS全称电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），可分析几乎地球上所有元素（Li-U） ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术。它以将ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有力的元素分析、同位素分析和形态分析技术。 该技术
2、提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。 自1984年第一台商品仪器问世以来，这项技术已从最初在地质科学研究的应用迅速发展到广泛应用于环境保护、半导体、生物、医学、冶金、石油、核材料分析等领域。 被称为当代分析技术最激动人心的发展。,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 3,Agilent 4500 - #1 selling ICP-MS worldwide 1995 -1998 inclusive! Source - Myers & Assoc Marke
3、t Study 2/99,等离子体色谱软件,Agilent 4500 Series,Agilent 7500 Series,ShieldTorch Interface,安捷伦ICPMS的发展历史,1987年: 第一代产品，第一台计算机控制ICPMS仪器，型号PMS-100。 1988年：第二代产品，型号PMS-200,高基体分析接口。 1990年：第三代产品，型号PMS-2000。技术发明：Omega离轴偏转透镜 “被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜“电感耦合等离子体质谱手册 1992年：发明专利屏敝炬系统（ShieldTorch） 应用于半导体行业ppt级K, Ca, Fe等元素的测定 19
4、94年：第四代产品，型号HP4500。 第一台台式ICP-MS 1998年：第五代产品，HP4500+；发明Plasma-Chrom软件， 使ICPMS与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术 1999年：HP4500按专业应用分为100型，200型，300型。,2000年：第六代产品，Agilent7500系列, 按专业应用区分： 7500a：基本配置；7500i：快速、大量样品分析；7500s：半导体行业专用； 2001年：第七代产品，Agilent 7500c第一代八极杆反应池系统 应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析 2002年：第八代产品，Agi
5、lent 7500cs，第二代八极杆反应池系统 应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析 2003年：第九代产品Agilent 7500ce 应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能 2007年：第十代产品Agilent 7500cx HMI系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高效,2009 Agilent 7700 series ICP-MS 上市,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 5,ICP-MS的应用领域分布,环境: 49% 饮用水、海水、环境水资源 食品、卫生防疫、商检等 土壤、污泥、固体废物 生产
6、过程QA/QC，质量控制 烟草酒类质量控制, 鉴别真伪等 Hg, As, Pb, Sn等的价态形态分析,半导体: 33% 高纯金属(电极) 高纯试剂(酸,碱,有机) Si 晶片的超痕量杂质 光刻胶和清洗剂,医药及生理分析6% 头发、全血、血清、尿样、生物组织等 医药研究，药品质量控制 药理药效等的生物过程研究,地质学: 2% 金属材料，合金等 土壤、矿石、沉积物 同位素比的研究 激光熔蚀直接分析固体样品,核工业: 5% 核燃料的分析 放射性同位素的分析 初级冷却水的污染分析,化工，石化等: 4% R&D QA/QC,法医，公安等: 1% 射击残留物分析 特征材料的定性 来源分析 毒性分析,Ti
7、tle of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 6,什么是ICP-MS?,ICP - Inductively Coupled Plasma 电感耦合等离子体 质谱的高温离子源 样品蒸发、解离、原子化、电离等过程,MS - Mass Spectrometer 质谱 四极杆快速扫描质谱仪 通过高速顺序扫描分离测定所有元素 高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测,一种强有力的无机元素分析技术,ICP-MS的基本原理与Agilent 7700介绍,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Pa
8、ge 7,氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。 因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。,Ar 等离子体中各元素的电离特性,Agilent 7700 ICP-MS 系统详图,ICP-MS的组成：进样系统、离子源、接口、离子透镜、八极杆碰撞反应池、四极杆滤质器、检测器、真空系统,进样系统 HMI 高基体系统,进样系统采用: 低样品提升量 (约0.15mL/min) 雾室温度采用Peltier 制冷装置控温 HMI 高基体系统 (High Matrix
9、Introduction), 可根据样品基体中的含盐量在软件中自动选择等离子体条件，大大提高ICP-MS的耐盐性。,HMI 如何工作？,HMI 采用气溶胶稀释原理，与溶液稀释的方法相比，可有效节省时间与试剂，减少误差与污染。,HMI 强劲的等离子体 极低的氧化物干扰,含不同浓度Mo(0, 2, 5 ppm Mo)的溶液中加标1 ppb Cd。 比较7700x不用HMI (1% 氧化物)与7700x 采用 HMI 条件(0.2%氧化物)下的分析结果。,氧化物比例与耐盐量(TDS)的关系,* 7700 ICP-MS 采用HMI,高温等离子体的优势,CeO+/Ce+ 比例从 3.0%降至 1.0%
10、(降低3倍) ，可除去70% 基体引入的质谱干扰 (ArCl+, ClO+, CaO+, etc) 更高的等离子体温度受基体改变的影响小(更可靠) 基体解离更佳，降低接口与透镜的污染，因而减少维护 更高的等离子体温度提高了难电离元素的电离效率, 大大降低了此类元素的检出限 (如 Be, B, As, Se, Cd, Hg等),Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 14,典型的雾化器,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 15,典型的雾化室 双通路斯科特型,Title
11、of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 16,有雾化室和没有雾化室时雾滴粒径大小分布比较,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 17,ICP炬管箱,炬管位置由步进电机控制，x、y、z三维可调，快速精确。 炬管的拆卸、安装简单快速，便于清洗更换。 等离子体部分独立于仪器主体部分，等离子气由排气管道直接排出。,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 18,电感耦合等离子体的形成,等离子气Plasma gas,辅助气Aux g
12、as,载气carrier gas,RF工作线圈（内通循环水）,射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量(8,000 K),载气将样品气溶胶载到等离子体的中心，进而样品发生干燥、去溶剂、解离、原子化和电离等过程 (中心温度6800K),石英同心炬管,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 19,ICP离子源原理图,ICP最热部分 8000K,粒子蒸发与解离,采样锥口处正离子浓度最高，而多原子离子干扰浓度最低,在采样锥口处样品以正离子形态存在,气溶胶干燥,解离成单原子且电离,RF发生器频率27MHz， 样品通道 6800K以上,样品停
13、留时间为几个毫秒,+,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 20,多原子分子,原子,正离子,气溶胶,固体颗粒,原子吸收,ICP发射光谱,雾化,蒸发去溶剂,蒸发解离,化学键断裂,电离,离子源作用原理 安捷伦7500系列ICPMS的优化设计均围绕着离子产生与测定的高效率和降低干扰物浓度,气体或固溶胶,ICP质谱,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 21,ICP离子源中的物质,已电离的待测元素：As+, Pb +, Hg +, Cd +, Cu +, Zn +, Fe +
14、, Ca +, K +, 2） 主体：Ar原子(99.99) 3） 未电离的样品基体：Cl, NaCl(H2O) n, SOn, POn, CaO, Ca(OH)n, FeO, Fe(OH) n,这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜、偏转透镜（以上部件在真空腔外） 、ORS、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素； 4） 已电离的样品基体：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArCl +, ArAr +,（Ar基分子离子） CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NO
15、H +, ClO + （ 样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V, Zn, Cu等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 22,较高的等离子体中心通道温度尤为重要！,获得更多已电离的待测元素,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 23,等离子体温度越高，元素的电离效率就越高，就会形成更多的待测离子,Ionisation Potential (eV),6800K,610
16、0K,7500K,As,Hg,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 24,等离子体能量越高电离效率越高,许多元素的电离度主要取决于等离子体的温度，若等离子体的能量不够高， 基体水平的变化就会引起轻微的温度变化，从而严重影响灵敏度。,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 25,a) ICP发生器射频频率（27.12MHz） b) 较小的进样流量（0.2mL/min） c) 半导体控温装置控制雾化室温度以除去大量水汽，利用于样品基体的解离 d) 较大的炬管中心通道(2.5
17、mm)使样品通过ICP中心时的线速度较小，样品在ICP高温区的停留时间较长从而提高样品基体的解离效率。,如何保证较高的电离效率及较低的氧化物水平,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 26,电子制冷 - 制冷速度快且温度稳定(-5 至 20 摄氏度),进入ICP的水蒸气量越小，消耗热量小，中心通道温度降低越少，多原子干扰如氧化物分解得越完全,离子产生效率越高,低流速雾化器, 可承受高浓度溶液,样品溶液,Ar 载气,Peltier 冷却系统,循环水,铝壳隔热层,Ar 混合气,大水滴流向 废水管,Agilent 7500 ICPMS
18、使用 Peltier 电子制冷装置冷却雾室,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 27,中心通道大小对分解效率的影响比较,高样品量，中心通道窄，样品停留时间短 基体分解效率低，干扰大,低样品量，中心通道宽，样品停留时间长 基体分解效率高，干扰小,安捷伦7500系列ICPMS 炬管中心通道内径2.5mm,注：在有机溶剂进样时建议使用中心内径为1mm或1.5mm的矩管，否则容易灭火,全新设计的接口：易于拆卸维护,样品锥由一个夹紧环固定，可直接用手上紧或松开，拆卸方便，更易于日常维护。,Agilent logo is stamped o
19、n surface of sampling cone,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 29,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 30,7700离子透镜结构图,采样锥,截取锥,Omega透镜,提取透镜1,提取透镜2,Omega Bias透镜,反应池入口透镜,八级杆碰撞反应池,反应池出口透镜,QP聚焦透镜,反应池聚焦透镜,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 31,Skimmer cone,Twin
20、extraction lenses,离子提取,在截取锥后双提取透镜非常有效的聚集加速离子 双锥离子透镜的设计使更多的离子（尤其是轻质量离子）能够进入系统，提高仪器灵敏度,ICPMS测定稀土时的质谱干扰,消除已电离的样品基体干扰: 氧化物水平,Common Interferences,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 33,氧化物干扰比例比较表 CeO/Ce成为表征,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 34,ICP-MS进一步消除干扰的方法：ORS碰撞/反应池,采
21、样锥,截取锥,双锥形提取透镜,一体化偏转透镜,H2, He, Xe等 碰撞反应气体入口,八极杆碰撞反应池(ORS)系统,真空门阀在不采样时关闭,消除已电离的样品基体干扰: 碰撞/反应池,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 35,碰撞反应池的工作方式,碰撞反应池系统有三种工作方式： 1）Collisional Induced Dissociation （干扰离子碰撞解离CID） 2）Reaction （反应模式,） 3）Kinetic Energy Discrimination （动能歧视KED，7500-ORS以此为主）,Tit
22、le of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 36,Interfering ion enters Octopole and collides with H2,An electron is transferred to the interference,The interference is neutralised, and hydrogen gains the charge,基本原理：中性粒子无法进入四极杆,反应模式：电荷转移（Reaction）以H2为例,Title of Presentation Date,Agilent Restricte
23、d,Page 37,ICP-MS消除干扰的方法（2）碰撞/反应池,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 38,干扰离子碰撞解离（CID）的局限,只有在碰撞能量高于分子离子解离能量的情况下（红色部分），碰撞解离消除干扰才会发生；CID模式能有效消除的干扰种类是有限的,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 39,He,Collision,Electrical potential (Octopole),Reaction cell,Electrical potential (
24、Q-pole),分子离子(ArCl)比被干扰的离子(As)有更大的碰撞截面 HeH2与ArCl碰撞频率更高 ArCl的动能降低，远低于As的动能。屏蔽炬的能量聚焦和四极杆的能量选择效应使只有As进入四极杆，而ArCl完全无法进入。,ORS系统中的最主要模式：动能歧视(KED) 干扰离子失去能量而不能进入四极杆,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 40,Agilent 7700 四级杆,1ppm Y 溶液的对数坐标质谱图表明四极杆具有极好的峰形和丰度灵敏度 请注意在低质量或高质量处都没有拖尾,真正的双曲面杆由纯钼材料经精密打磨而成
25、； 采用新型数字RF发生器(3.0MHz) 可得到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 41,四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行对称排列而成 在特定的电压下，只有特定质量数（m/z）的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以在不同时间内稳定并穿过四级杆到达检测器。,+ Vcoswt,- Vcoswt,Y-axis field removes ions above a certain mass,X-axis field removes ions bel
26、ow a certain mass,四级杆原理,- U,+ U,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 42,分辨率和丰度灵敏度,好的丰度灵敏度：对相邻峰无贡献,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 43,四极杆质量过滤器 扫描线,从上图中，我们可以看到当交流电压V改变时，直流电压U也随之改变，但它们的比值U/V保持不变，也就是说上图中的直线斜率保持不变，这条直线称为扫描线。适当的U/V值可以使质量为m的离子有稳定的离子轨道穿越四极杆。对于四极杆质量过滤器，质谱的峰宽和
27、峰面积由扫描线在稳定区图中的位置所决定。U/V比值决定了这条直线的斜率(有时也被称为增益gain)，主要影响重质量数的峰宽；当V=0时U的数值(即Y轴的截距)被称为补偿(offset)，它影响所有质量的峰宽和分辨率。U/V值越大，分辨率越高，峰强度越小。,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 44,新型双模式检测器,双通道模式电子倍增检测器(脉冲模式和模拟模式) 检测低含量信号时，检测器使用脉冲模式，此时直接记录的是撞击到检测器的总离子数量，从而给出每秒计数值(cps)。如果离子撞击到检测器的量大于每秒一百万个(1,000,000
28、)，则检测器会自动使用模拟模式进行检测，以保护检测器，延长其使用寿命。此时测量的是检测器中间部分电子流产生的电势，并给出模拟电压，最后将电压变换成数字信号，给出cps值。 可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 45,EM检测器,电子倍增器 分立的打拿极(dynode)检测器 (ETP) 每个打拿极都给出电子的“级联”放大 使得信号被逐级放大,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 46,脉冲/模拟双模式调谐
29、(P/A调谐),随着待测样品浓度的变化，化学工作站可以自动切换脉冲和模拟模式为了得到良好的线性关系，需要进行做P/A Factor调谐。 进行P/A Factor调谐所用的各个元素的计数值必须介于400,000和4,000,000cps之间，才能得到正确的P/A因子。 如果测定的元素浓度范围很宽，脉冲和模拟两种模式都会用到，就必须经常进行P/A Factor调谐，才能得到精确的分析结果。,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 47,真空系统 (G31XXB with split turbo),接口Interface 18 m3/h
30、our 机械泵 典型操作压力 350 Pa (2.6 torr) 透镜腔Intermediate chamber 170 L/sec Split分子涡轮泵主进口main inlet of Split turbo molecular pump 典型操作压力 6x10-2 Pa (3.7x10-4 torr) 分析腔Analyzer/detector chamber 155 L/sec Split分子涡轮泵侧进口side inlet of Split turbo molecular pump 典型操作压力 3x10-4 Pa (3.7x10-6 torr) 好的真空意味： 更低的噪音 更好的灵敏度
31、和峰形,透镜腔,分析腔,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 48,真空的测量（一）,1、 Pirani热偶规 通过桥电流的大小测定真空压力。适用于 1x10-21x103 pa的中等真空范围。在7700中用于IF/BK的真空测定,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 49,真空的测量（二）,2、Ion Gauges离子规 由灯丝、栅极和离子收集极组成，灯丝电离气体产生离子，离子收集极收集离子从而测量气体密度（真空）,Title of Presentation Date,Agilent Restricted,Page 50,环境污染与实验室工作条件 实验步骤的优化设计 试剂污染因素 购买适合测定要求的高纯试剂 分子离子的干扰因素 优化样品引入系统, 干扰校正方法, 屏蔽炬, 冷等离子体技术, 碰撞池或反应池 记忆效应 优化样品引入系统, 加长冲洗时间, 操作人员的素质 接口效应，基体效应 选择信号强度随着基体元素的基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或降低的内标进行校正 随机背景 四极杆、离子透镜、真空系统等的优化组合设计,影响仪器检测能力的因素,谢 谢！,