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1、第6章 无机层状结构材料,1.密堆积理论与密堆积空隙 2.八面体配位的层状材料 -水滑石类插层材料 3.层状二硫化物,1.1 Hcp and Ccp,1.密堆积理论与密堆积空隙,A1最密堆积(ccp),A3最密堆积(hcp),晶胞中的原子坐标为 (0, 0, 0) , (2/3, 1 /3, 1 /2),空间群P63/mmc，代表性晶体有Mg，Os等,原子坐标为(0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0),空间群Fm3m，代表性晶体有Cu，Ag，Au等,密置双层中空隙的类型,1.2 最密堆积中的空隙类型,Octahedral Ho
2、le,Tetrahedral Hole,两种空隙,两种空隙在立方密堆积中的位置,4个球构成一个四面体空隙，每个球有1/4个，每个球周围 有8个四面体空隙，因此每个球就有81/4=2个四面体空隙。 6个球构成一个八面体空隙，每个球有1/6个，每个球周围 有6个八面体空隙，因此每个球就有61/6=1个八面体空隙。,在球的最密堆积中， 球数：T空隙数目：O空隙数目=1：2：1,密堆积的空隙,八面体空隙,四面体空隙,O空隙中心坐标: (1/3,2/3,1/4), (1/3,2/3,3/4),T空隙中心坐标: (0,0,3/8), (0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8), (2/3,1/3,7
3、/8),hcp,2.1 CdI2型和CdCl2型结构,CdI2和CdCl2型结构,CdI2(CdCl2)结构多层堆积变体,2. 八面体配位的层状材料 -水滑石类插层材料,2.1 CdI2和CdCl2型结构,CdI2：I为六方密堆积，Cd填充一半的八面体空隙， 堆积方式为：AcB AcB AcB AcB,八面体公用三对相对棱,CdI2：I为hcp密堆积，Cd填充1/2的八面体空隙， 堆积方式为：AcB AcB AcB AcB,(a) CdI2 I: Hexagonal Close Packing (b) CdCl2 Cl: Cubic Close Packing,CdCl2：Cl为立方密堆积，C
4、d填充一半的八面体空隙， 堆积方式：AcB CbA BaC AcB,(c)、(d) CdI2, I, Hexagonal Close Packing (e) CdCl2, Cl, Cubic Close Packing,CdI2结构和NiAs结构的关系,Removing 1/2 of the nickel ions would lead to the CdI2structure,2.2 CdI2(CdCl2)结构及多层堆积变体,1、CdI2结构：二碘化物，二溴化物，二硫化物，二硒化物，二碲化物，氢氧化物等， 如: CaI2，FeBr2，TiS2，ZrSe2，PtTe2，Co(OH)2,2、Cd
5、Cl2结构：主要为二氯化物， 如: MgCl2，FeCl2等。,CdI2 vs.CdCl2,在CdCl2结构中, R(Cd-Cl) = 2.74, RCd+ + RCl-= 2.85 ， =0.11 在CdI2结构中, RCd-I = 2.98, R Cd+ + RI- = 3.23 =0.25 CdCl2比CdI2的离子性强， 因此, 氯化物多取CdCl2结构，碘化物和氢氧化物多取CdI2结构, 溴化物取这两种结构之间。 多层变体：属CdI2结构的TiS2,有：4H, 8H, 10H, 12H, 12R, 24R, 48R等。,2.3 无机层状结构分类, 非离子型：云母、石墨等, 阴离子型：
6、主要是水滑石类层状材料, 阳离子型：天然矿物蒙脱土、四价金属不溶盐类等,2.4 水滑石结构,水镁石(brucite)结构：Mg(OH)2+(CdI2结构) Al3+离子取代Mg2+ (Mg,Al)2(OH)2层带正电荷 层间进入阴离子平衡 水滑石(hydrotalcite)结构,M1-x2+Mx3+(OH)2x+(An-)x/nmH2O,客 体,主 体,主 体,M2+/M3+=24,层状材料：具有特殊结构和功能的主体化合物,主体层板由多种元素构成 层间存在多种客体组元 结构中存在多种化学键型 主客体及客体间有序排列,M21-xM3x(OH)2x+ (An-)x/n zH2O,主体层板金属离子组
7、成可调,1. 组成层板的金属离子与Mg2+半径相近 2. 层板M2+/M3+ 的摩尔比24,经验性判据,基于主体层板化学组成的数据库分类：,电荷密度及其分布可调,客体种类及数量可调,有机离子插层水滑石结构示意图,系列插层组装方法,非平衡晶化法：层板二维尺寸的控制,返混沉淀法：层间单一种类阴离子的控制,程序控温动态晶化法：层板二维尺寸及层板叠合度的控制,pH梯度法：大粒径晶粒尺寸均分散的控制,成核晶化隔离法：晶粒尺寸及其分布的控制,层状前驱体法：多组元体系分散均匀性的控制,2.5 旋转液膜反应器(胶体磨法)制备 水滑石纳米粒子,Mg/Al=2,Mg/Al=4,Mg/Al=3,粒径尺寸小且分布均匀
8、,3. 层状金属硫化物,3.1 三方柱配位 MoS2型结构,MoS2有多种多层堆积变体,S2-成AA,BB,AA堆积, Mo4+在三方柱形空隙中, 采取d4sp杂化. 堆积方式: AbA BaB AbA ,MoS2的三方柱形堆积,MoS2与CdI2结构,MoS2和NiAs结构的关系,化合物WS2, MoSe2, MoTe2等都属于此种结构.,MoS2型结构的化合物层间是范德华力，层内有金属键成分，其电阻比层间要小得多。,根据这种性质， MoS2型化合物可用来做可变电阻。它也是常用的固体润滑剂。,MoS2和CdI2型结构都是层形结构，会有许多多层堆积体。,3.2 MS2及其插层化合物的超导电性,在TiS2中加入Li后形成 Li0.3TiS1.8，这个相是从高温快速冷却到液氦温度而形成的六方亚稳相，具有 15K的转变温度。,TaS2和NbS2本身是超导体。,在MoS2，ZrS2，WS2的2H及3R型结构的层中加入碱金属或碱土金属能使之变为超导体。,TaS2在加入 NH3H2O或KOH等以后Tc从 0.7K 升至3.3 5.3K。,