哌虫啶在小麦中的残留动态及其环境行为的研究.pdf

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1、哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - III 用技术，解析哌虫啶的光降解产物和水解产物，推测其可能的光降解途径和 水解途径。 关键词关键词 哌虫啶；残留检测；小麦降解代谢；环境行为；土壤降解；水环境 降解 哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - IV Abstract Paichongding is a new kind of neonicotinoid insecticide. In order to properly evaluate the environmental behavior of IPP in wheat, water and soil, and the degradation d

2、ynamic, law of metabolism and its influencing factors. The research focused on four parts: the first part is detection methods; the second is degradation dynamic in wheat and the effect on physiology and biochemistry of wheat; the third is dissipation, absorption and migrate in soils, and the fourth

3、 is photolysis and hydrolysis in water. They are independent of each other, but also closely linked to provide a scientific basis for the establishment of the evaluation criteria for safety and the registration of the IPP. (1) A method was developed for determination of IPP residue in wheat, soil an

4、d soil by High Performance Liquid Chromatography coupled with tandem diode array detector (HPLC-DAD). The residues of 7 neonicotinoid pesticides in grains (Brown rice, Millet, Oat and Maize) were purified by dispersive solid phase extraction (DSPE) and dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME

5、). The results showed that this method was convenient and rapid. Each insecticides in the range of 0.02-4.50gmL-1 has a good linear realationship with R2 is greater than 0.99. The spiked recoveries in four grains fell within 76 -123%. The relative standard deviation (RSD) was between 0.9% and 12.6%.

6、 Low limits of detection (0.002 to 0.005mg kg-1) and quantification (0.007 to 0.018 mg kg-1) were readily achieved with this method for all tested pesticides. In addition, IPP in the range of 0.05-10.00gmL-1 has a good linear realationship, R2 is 0.9999, the spiked recoveries in wheat fell within 92

7、.30-97.94%. The RSD was between 2.55% and 3.20%. Low limits of detection and quantification were 0.018mg kg-1 and 0.030 mg kg-1, respectively. Furthermore, the spiked recoveries in soil fell 哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - V within 92.84-95.19%. The RSD was between 2.02% and 5.83%. Low limits of detection and qua

8、ntification were 0.008mg kg-1 and 0.020 mg kg-1, respectively. At last, the spiked recoveries in water fell within 93.56-95.80%. The RSD was between 5.42% and 8.20%. Low limits of detection and quantification were 0.008mg kg-1 and 0.020 mg kg-1, respectively. (2) The degradation dynamic in wheat and

9、 the effect on physiology and biochemistry of wheat. The degradation residual dynamics in wheat were studied at different functional doses. The results show that degradation residual dynamics could be described by the first order kinetic equation with the range of half-life was 0.92-2.19d, and the d

10、egradation rate and dose concentration were positively correlated. The oxidative damage of wheat was caused by IPP after spraying, and a series of anti-oxidation was stetted to defense this damage, such as change in SOD, CAT, POD and MDA. Cropper induced antioxidant reactions of wheat were investiga

11、ted in both time and concentration-dependent manners. As the results show that all the functional doses of the IPP caused oxidative damage to the cell membrane of wheat at the earlier time (0-2d), leading to lipid peroxidation (MDA) and repaired greatly at the later treatment (2-9d). Superoxide dism

12、utase (SOD) is the first line of defense antioxidive system, showing a particularly important role. In addition, a number of other antioxidant enzyme systems and non-enzymatic substances also reflect the important synergies, such as catalase (CAT), protein and so on. In conclusion, IPP has an obviou

13、s effect on the physiology and biochemistry of wheat. (3) The environmental behavior and metabolism of IPP in soil. The dissipation, absorption and migration behaviors of IPP in soils and its influencing factors were studied. The results show that degradation residual dynamics in soils could be desc

14、ribed by the first order kinetic equation with the 哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - VI range of half-life was 1.14-8.04d. The degradation half-lives and soil pH values were positively correlated, while cation exchange capacity (CEC), organic matter (OC) and clay content were negative, and soil moisture content had

15、 no significant effect on its. Additionaly, the adsorption behaviors of three soils were fitted greatly to Freundlich equation. Loamy soil was chemical adsorption and irreversible. In contrast, the sand and clay soils were physical adsorption and reversible. IR of IPP, humic acid and kaolin clay wer

16、e studied with infrared analysis technology, and compared with IR of IPP-humic acid and IPP-kaolin, respectively to deduce the adsorption mechanism of IPP in soils. The leaching characters of IPP were studied, and their migration behavior and adsorption behavior were negatively correlated. The mobil

17、ity levels of the three soils were medium. (4) The environmental behavior and metabolism of IPP in water. The photolysis and hydrolysis of IPP in water were studied, respectively. The results were shown as below: On one hand, the photolysis of IPP in water had two aspects, including direct photolysi

18、s and indirect photolysis. The light source and the initial concentration of IPP solution play an important role in direct photolysis with the range of half-life was 3.98-5.25h, and the greater the initial concentration, the slower rate of degradation; during the indirect photolysis, Acetone (1.34h)

19、, Hydrogen peroxide (1.89h) and Nitrate (2.68h) showed significant sensitization while Hexane (57.74h) and Humic acids (91.83h) showed a significant effect on quenching. On the other hand, pH is the dominant factor in the hydrolysis, the half life was 29.07d when pH11 and 1.85d when pH12. Some chemi

20、cal compounds were added into an aqueous solution of IPP such as humic acid, tween 80 and Metal ions Cu and all of them improved the hydrolysis process. At last, In this paper, groundwater, rainwater, sewage and 哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - VII river water were selected as the main natural water bodies, in ord

21、er to simulate its actual hydrolysis process, the order of the rate degradation of the four water bodies of was sewage river water rain groundwater. With regard of the basic ecological parameters of the water, the salinity of the water body and its degradation half-life were significantly negatively

22、 correlated. The chemical structure of photolysis products and hydrolysis products were studied by LC-MS/MS, and then the possible photolysis pathways and hydrolysis pathway was presumed. Keywords IPP, residue analytical methods, plant metabolism, soil degradation, water environment degradation 哈尔滨工

23、业大学硕士学位论文 - - VIII 目目 录录 摘 要 . I Abstract IV 第 1 章 绪论 . 1 1.1 课题的来源及研究目的和意义 . 1 1.2 农药概述 2 1.3 农药残留的分析方法. 3 1.3.1 样品准备的新技术 4 1.3.2 色谱、质谱分析技术 4 1.4 农药的降解与代谢. 6 1.4.1 农药在植物体内的降解与代谢 6 1.4.2 农药在土壤中的降解与代谢 9 1.4.3 农药在水体内的降解与代谢 15 1.5 本课题主要研究内容. 17 1.5.1 实验方案与技术路线 17 1.5.2 主要研究内容 18 第 2 章 材料与方法 . 20 2.1 实验

24、试剂及材料. 20 2.1.1 实验试剂 20 2.1.2 实验材料 22 2.2 实验仪器及设备. 22 2.3 实验方法 23 2.3.1 哌虫啶在小麦、水及土壤中残留检测方法的构建 23 2.3.2 哌虫啶在小麦体内外降解代谢规律的研究 25 2.3.3 哌虫啶在水体内残留特性的研究 27 2.3.4 哌虫啶光降解特性的研究 28 2.3.5 哌虫啶在土壤中环境行为的研究 28 2.3.6 数据统计与分析 31 第 3 章 哌虫啶残留分析的建立 . 32 3.1 烟碱类农药在谷物中残留分析方法的建立 . 32 3.1.1 标准溶液的配制 32 哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - IX 3

25、.1.2 谷物中烟碱类农药的提取和净化条件的选择和优化 33 3.1.3 谷物中烟碱类农药的色谱分析条件的选择及优化 35 3.1.4 检测方法评价 35 3.2 哌虫啶在小麦中残留分析方法的建立 . 38 3.2.1 小麦中哌虫啶的提取和净化条件的选择和优化 38 3.2.2 小麦中哌虫啶的色谱分析条件 39 3.2.3 检测方法评价 39 3.3 哌虫啶在土壤中残留分析方法的建立 . 41 3.3.1 土壤中哌虫啶的提取 41 3.3.2 土壤中哌虫啶的提取方法的选择与优化 42 3.3.3 检测方法评价 42 3.4 哌虫啶在水中残留分析方法的建立 . 44 3.4.1 水中哌虫啶的提取

26、 44 3.4.2 水中哌虫啶的提取方法的选择与优化 44 3.4.3 检测方法评价 45 3.4.4 质谱条件 46 3.5 本章小结 46 第 4 章 哌虫啶在小麦体内的降解与代谢 . 47 4.1 哌虫啶在小麦中残留动态的研究 . 47 4.2 哌虫啶对小麦植株应激防御系统的影响 . 48 4.2.1 施药后小麦植株中相关酶活性的变化 48 4.2.2 施药后小麦植株中防御系统中相关非酶物质的变化 53 4.2.3 施药后小麦植株中脂质过氧化反应的变化 54 4.3 本章小结 56 第 5 章 哌虫啶在土壤中的降解与代谢 . 57 5.1 土壤成分的测定. 57 5.2 哌虫啶在土壤中的

27、耗散降解 . 58 5.2.1 哌虫啶在土壤中的耗散降解方程的建立 58 5.2.2 哌虫啶在土壤中的耗散降解过程与土壤性质的关系 59 5.3 哌虫啶在土壤中的吸附滞留 . 61 5.3.1 哌虫啶在土壤中的吸附滞留行为 61 5.3.2 红外光谱法分析哌虫啶吸附滞留于土壤性质的关系 62 5.4 哌虫啶在土壤中的迁移. 65 哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - X 5.5 本章小结 67 第 6 章 哌虫啶在水环境中的降解与代谢 . 68 6.1 哌虫啶在水环境中的光化学降解 . 68 6.1.1 哌虫啶直接光解特性的研究 68 6.1.2 哌虫啶间接光解特性的研究 71 6.1.3 哌虫

28、啶光解反应机理 76 6.2 哌虫啶在水环境中的水解 . 83 6.2.1 哌虫啶在自然水体中的降解 83 6.2.2 哌虫啶在不同 pH 水环境下的降解 . 90 6.2.3 环境因子对哌虫啶在水环境下降解特性的影响 92 6.2.4 哌虫啶水解反应机理 94 6.3 本章小结 96 结 论 . 99 参考文献 . 102 攻读硕士期间发表的学术论文 . 122 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 . 123 哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书 . 124 致 谢 . 125 哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - 1 第1章 绪论 1.1 课题的来源及研究目的和意义 我国耕地面积广阔，粮食

29、种类繁多，作物病虫草害频繁发生，为了挽回 这一损失，农药作为一种有效的手段被广泛使用。几年来国家科技支撑力度 明显增大，农业气候条件总体条件总体偏好，我国粮食产量逐年上升。据统 计，2011 年小麦生产量占粮食总量的 20.64%。在小麦的生长过程中，农药 被普遍使用作为防治病害的有效措施。 随着人们食品安全和环境安全意识的 逐渐提高，喷施农药后引起的农药残留以及对诸如大气、水、土壤等环境造 成的污染已成为了人们关注的热点。研制开发高效、低毒、低残留的新型农 药已经成为时代的召唤， 同时新型农药的食品安全和环境安全问题依然是研 究的重点，包括其降解、代谢物形成和产生的机制。本项目将对已经进行了

30、 药效学及毒理学研究的新烟碱类农药哌虫啶进行环境安全性评价， 研究其在 农作物植株体内外的降解代谢规律及其环境行为。 哌虫啶化学名称为 1-(6-氯吡啶-3-基)甲基)-5-丙氧基-7-甲基-8-硝基 -1,2,3,5,6,7-六氢咪唑1,2-a吡啶，主要用于防治同翅目害虫，对稻飞虱具有 良好的防治效果，防效达 90以上，对蔬菜蚜虫的防效达 94以上，明显 优于已产生抗性的吡虫啉。该药剂可广泛用于果树、小麦、大豆、蔬菜、水 稻和玉米等多种作物害虫的防治。但是，目前针对其施用后的环境安全问题 以及在土壤、水以及农作物中的降解机理研究还未见相关报道。 本课题将以哌虫啶作为研究对象，建立哌虫啶在农作

31、物、水和土壤中残 留检测的高效液相色谱法；在农作物生长过程中，研究喷施农药哌虫啶后对 其生长过程中作物体内外的降解代谢规律的影响， 建立哌虫啶在农作物体内 外的降解代谢动力学方程， 推测该农药代谢物产生过程中参与的酶或生化系 统；研究其在土壤的降解动力学方程及其影响因素，以及在土壤中的吸附特 性和移动特性；研究其在水环境中的光降解和水解动态，并探讨其可能的降 解机理。 通过本项目的实施，能够科学全面的了解哌虫啶在水、土壤和植物体内 哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - 2 外的降解规律，为建立哌虫啶农药的环境安全评价提供科学依据，对于全面 掌握农药降解代谢行为，进而确保食品安全、环境安全具有重要

32、意义。 1.2 农药概述 “农药” 一词由来已久， 各个国家和地区对其定义也存在一定的差异性， 但总的来说是指除农膜和化肥以外的农用化学品。如在美国，早期将农药称 为“经济毒剂” ，在欧洲则称之为“农药化学品” 。20 世纪 80 年代以前，农 药的定义和范围偏重于对有害物质的“杀死” ，但 80 年代以后，农药的概念 发生了很大的变化，并不注重“杀死” ，但更注重调控。 “环境和谐农药”和 “生物合理农药”等概念伴随着产生1。在中国，农药的词意与国际上基本 一致，为了实现对病虫草害及其他有害生物的控制，而进行的有目的的调控 昆虫记植物生长的化学合成物或天然混合物2。 “岁月流转终不弃，历经沧

33、 桑始到今” ，农药经历了几个时代的发展。 公元前 1000-2000 年，农药首次在希腊被用来杀虫。同时，中国也是农 药历史较悠长的国家之一，有古书记载，大约公元前 7 世纪，中国人民已开 始使用嘉草和莽草防治农作物病虫草害。 农药在不断的发展历史中主要经历 了 3 个历史时代的过渡： 天然药物时代无机农药时代有机合成农药时代 3。天然药物时代始于 19 世纪五六十年代，当时在世界范围内广泛使用的 杀虫商品主要是除虫菊鱼藤和烟草。19 世纪末，从石灰硫磺合剂的广泛 使用起，到法国米拉代尔发明波尔多液，表明农药开始进入科学发展阶段。 但直到 20 世纪 30 年代前，农药仍停留在天然药物与无机

34、农药时代。20 世 纪 40 年代前后，农药进入有机化合物时代，DDT 是人类历史上第一种有机 合成农药。继 DDT 之后，德国化学家施拉德等的研究工作为有机磷农药的 发展奠定了基础， 它与迅速发展的有机氯氨基甲酸酯成为这一时期杀虫剂 的三大支柱。现在，化学合成农药仍是当今农药发展和使用的主流。有关资 料显示： 1998 年世界农药销售额约为 320 亿美元，而生物农药仅为 3.5 亿美 元，占 1.1%。究其原因，生物农药的活性物是生物活体，其产品的贮存条 件苛刻，对温度要求较严，药效缓慢而且受环境的影响，难以稳定。目前最 重要的杀虫剂有四大类：有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯和新烟碱类杀虫

35、剂4。烟碱类农药的辉煌故事始于 1991 年，伴随着该类农药的先驱-吡虫啉 哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - 3 由拜耳公司首次研发问世， 该公司现已成为世界范围内最大的杀虫剂销售公 司5。现在，Kagabu 教授获得 2010 年美国化学学会农业化学国际奖，以表 彰其发明了吡虫啉和噻虫啉，从而拉开了烟碱类农药应用的新纪元6。2004 年，吡虫啉销售额突破 14 亿美元，奠定了其在杀虫剂领域的霸主地位。新 烟碱类杀虫剂几年来发展十分迅速， 20 余年时间，已经涌现出 6 个商品化 新烟碱杀虫剂，分别是吡虫啉、噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪、烯啶虫胺和啶虫 脒，大约占世界农药市场的 24% 7。烟碱类

36、杀虫剂选择性作用于昆虫的乙 酰胆碱受体， 这种特异性结合的分子基础是两种乙酰胆碱结合蛋白具有独特 的药理剖面，能够提供胆碱受体亚型的同源结构8。吡虫啉等的广泛使用逐 渐引发了一定的环境抗性和交互抗性，已经成为了制约其发展的主要问题 9。而由华东理工大学和江苏克胜集团股份有限公司于 2008 年自主设计的 一种新型高效、低毒、广谱的新烟碱杀虫剂-哌虫啶表现出优异的活性。相 对于吡虫啉，哌虫啶在防治稻飞虱和菜蚜具有显著优势，同时，相对于啶虫 脒在对桃蚜等害虫防治上也有显著优势。 此外， 哌虫啶在硝基构型上的改变, 使其对稻褐飞虱品系具有更高活性10-12。 农药在给人类带来便利和利益的同时， 也就

37、必然引起人类暴露于农药和 其他有毒物质，包括有机磷、有机氯、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类，这是 不可避免的或存在潜在风险的。 1.3 农药残留的分析方法 农药作用环境较复杂，包括动植物、土壤和各种水体。实现诸如农药这 样的衡量组分在其中的分离测定， 需要借助一些高灵敏度的检测技术和检测 手段。色谱技术能够满足这一要求，尤其是高效液相色谱和气象色谱。相对 于一些质谱，这两类仪器成本较低，实验结果准确、数据可重复性好，能够 被一般科研实验室所接受。近年来，也有一些新的分析检测技术被应用于农 药残留检测，如同位素示踪技术、毛细管电泳、直接光谱分析技术、免疫分 析法和传感器法。 哈尔滨工业大学硕士学位论

38、文 - - 4 1.3.1 样品准备的新技术 农药残留分析预处理的常规步骤，主要包括溶剂萃取，净化和浓缩。尽 管萃取物的进化可能会导致一些化合物的部分丢失以及劳动力和成本的增 加，但是不完全的净化可能会对生成的实验结果数据的质量产生不利的影 响。最常用的样品净化技术包括液-液萃取(LLE)13 ，固相萃取(SPE)14，固 相微萃取(SPME)15，基质固相分散萃取(MSPD)16。对于烟碱类杀虫剂的残 留分析方法，液-液萃取17-18和固相萃取19-21是最常用的净化方法。但是， 液-液萃取具有耗样量大，大量使用毒性较强的有机溶剂的缺点，同时，固 相萃取也具有相同的缺点，此外，固相萃取技术不

39、但操作繁琐，耗资较贵， 而且许多已发表的关于烟碱类杀虫剂检测方法的论文，均采用两个或几个 SPE 柱复配共同完成净化19, 22-23，耗资较大，不能够被一般实验室所接受。 为了克服 LLE 和 SPE 的这些缺点，Anastassiades24等人于2003年首次提出 分散固相萃取(DSPE)这一新技术，并首先应用于水果和蔬菜中农药残留的 检测。DSPE 技术以乙腈为分散相和萃取相，分散的固相萃取填料为固定相 25。该方法的主要优势在于低成本，低劳动力消耗，对于较大极性范围的 农药均有较高的回收率26。此外，2006年，一种新的液液微萃取的方法-分 散液液微萃取(DLLME) 27被提出。它

40、是一种简单快速的萃取和浓缩方法， 基于萃取微滴在水溶液中的快速形成， 当与水混溶的萃取物遇到分散的有机 溶剂时， 快速从水相中逃离， 注入有机相中， 从而形成萃取物微滴。 从DLLME 这一技术被提出之后，已广泛用于各个领域，如多酚类物质的浓缩28，三 卤甲烷的浓缩29，氨基甲酸酯类30及有机磷类农药的萃取31。 1.3.2 色谱、质谱分析技术 1.3.2.1 高效液相色谱、质谱分析技术 高效液相色谱法(High performance liquid chromatography,HPLC)的发展 较早，大约为 20 世纪 60 年代，在柱效、速度和灵敏度方面大大超过了经典 哈尔滨工业大学硕士

41、学位论文 - - 5 的薄层色谱。70-80 年代以后，微处理机和智能色谱仪在液相色谱上用于， 进一步提高了仪器自动化水平和精度。 目标物质在被色谱系统分离后到达 HPLC 检测器， 检测器将进一步将样 品组分和含量的变化转化为监测信号输出，从而实现定性和定量分析。因此 检测器是一种信号接收和能量转化装置。 由于在 HPLC 中冲洗剂的性质在大 多数情况下与样品的物理性质相近， 因此要测定在大量冲洗剂中痕量分析物 质的含量是艰巨。HPLC 的检测器很多，主要包括以下几种：主要有光二极 管阵列检测器(Diode-arrary detector, DAD)；折光指数检测器 (Refractive

42、index detector, RID)；荧光检测器(Fluorescence detector, FD)；电导检测器 (Electrical conductivity detector, ECD);液质联用(LC-MS)。LC/MS 的在线使 用要解决的问题是真空和接口的匹配。LC/MS 在发展过程中曾有多种接口 提出，如热喷雾，快速原子轰击等。1984 年 Yamashita 32等发表了他们在电 喷雾技术方面的研究工作，这是一项非常实用、高效的“软”离子化技术， 被人们称为 LC/MS 技术乃至质谱技术的革命性突破。质谱与液相色谱联用 可以检测那些对极性或热不稳定性、分子量较大或不宜气化

43、的农药残留样 品，与可以检测大部分农药的 GC-MS 形成互补。 1.3.2.2 气相色谱、质谱分析技术 样品分析测定方面，气相色谱(Gas chromatography, GC)的应用要比 HPLC 稍微早一点，大约为 20 世纪 60 年代的初期。气相色谱柱主要有填充 色谱法和毛细管柱色谱法，因毛细管柱进样量小、出峰快、峰型窄，成为了 主要的色谱柱，但对检测器也提出了相应的要求，灵敏度高、死体积小、响 应时间快、稳定性好。目前主要的检测器33有：氢火焰离子化检测器(FID)、 电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)、质谱检测器(MSD)等。气质 联用技术是指目标物质被离子化后，

44、分裂为许多碎片离子，通过各碎片离子 的质荷比和相对离子峰强实现分析目标。 1.3.2.3 其他分析检测技术 近几年一些新的检测技术也逐渐被应用到农药残留检测， 如超临界流体 色谱（SFC） ，SFC 兼具了 HPLC 分析范围广和 GC 分析速度快的优点，适 合于对极性物质和热不稳定化合物的分析34；再如毛细管电泳（CE） ，CE 主要用于除草剂、杀虫剂或结构相似的农药35的分析，但其重现性、灵敏 哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - 6 度方面仍存在不足；同位素示踪技术作为一种极高灵敏度的技术，也被用于 农药残留分析。它是以化学或生物技术为标志物，利用放射性同位素的失踪 作用表针农药在一些物理

45、化学过程中的变化36。 1.3.2.4 烟碱类农药分析检测技术 烟碱类杀虫剂由于其低挥发性和高极性，不适于气相色谱检测，其主要 是通过高效液相色谱耦合电化学检测器37、光化学反应器38或质谱39-40实 现检测目标。此外，酶联免疫法41-42作为一种快速简单高效的方法也被广 泛使用。对于烟碱类农药的分析，国内外也有过一些官方或非官方的报道， 例如，LC-MS/MS 技术用来同时检测葡萄中两种烟碱类农药的残留43，此 外，H. Obana44等人报道了啶虫脒、吡虫啉、烯啶虫胺三种烟碱类农药在水 果，蔬菜中的同时检测方法。虽然 HPLC/MS 和 HPLC/MS/MS 已被频繁用 于烟碱类农药的多

46、残留检测，但由于其使用的仪器昂贵，尚未能成为普通农 药残留分析实验室的一种常规分析方法。 谷物作为烟碱类农药的主要作用对 象，对其残留分析方法的报道尚少，本次研究中，我们试图建立 7 种主要的 烟碱类农药在谷物中的多残留分析方法进而推广到第三代烟碱类农药哌虫 啶的检测方法。确立其在小麦，土壤和水体中的残留分析方法，并做进一步 研究。 1.4 农药的降解与代谢 农田、森林和草原是农药被大量喷洒的主要场所，但其直接作用于植株 的浓度相对较少，可能只有 10%到 20%。其他都间接作用于周围的大气、 土壤和水45。这些农药的降解和代谢主要受到两方面的影响，一方面是受 到自身农药化学结构和理化性质的影

47、响；另一方面较多的受到诸如光、氧 气、 、温度等环境因素的影响。 1.4.1 农药在植物体内的降解与代谢 随着社会经济的发展和人们生活水平的不断提高，近年，在世界范围内 健康和安全逐渐引起人们的关注，谷物作为一种重要的健康营养性食物，尤 其是继美国国际谷物化学家协会提出“全谷物食品”一词之后。近期的研究 表明全谷物食品不光对提供纤维， 同时也对其他生物活性物质和微量营养素 哈尔滨工业大学硕士学位论文 - - 7 的协同作用做出贡献46。有数据显示 2006-2008 年间，粮食在世界商品市场 上价格大幅上升，引发了全世界的关注和消费者的恐慌心理，如小麦，大米 从 2006 年中期到 2008

48、年中期价格上涨超过一倍47。鉴于中国庞大的人口 规模，实现粮食安全已成为国家和全球性问题。幸运的是，在过去十年中， 在中国政府和人民的共同努力下，粮食需求基本满足。尽管目前全球粮食危 机，中国的粮食市场一直保持相对稳定，粮食安全在中国进出口贸易中发挥 的重要作用，同时对世界粮食安全也作出了一定的贡献48。我国是世界重 要的粮食生产国，对世界粮食安全问题的贡献不容忽视，但是为了保证其产 量和质量，农药喷洒已经成为挽回病虫草害损失的主要手段。也就必然对人 类暴露于农药等有毒物质带来了潜在的风险。因此，在喷施农药后，随着农 药在植物体内的降解代谢， 农药在植物体内的残留量会逐渐减少直到食用安 全期。

49、 同时农药喷施于植物体内可能会对其生理生化以及品质造成影响。 农 药在植物体内的代谢是评价农药安全性不可或缺的一个指标。 农药的施用可能诱发植物体内的氧化应激反应， 进而引发植物体活性氧 (Reactive oxygen species, ROS)的产生，最后造成氧化损伤影响植物品质。 这可能是由于自由基过剩或包括清除酶或解毒酶在内的抗氧化防御机制的 改变 49。ROS 是一个化学集合术语，它包括超氧阴离子(Superoxide anion, O2 -)，双氧水(Hydrogen peroxide, H2O2)和羟自由基(Hydroxyl radical, OH) 等50。植物体内有很多潜在的 ROS 来源，C.H. Foyer51等人报道了在植物 防御体系中 ROS 产生的机制，在生理平衡条件下，ROS 分子被许多抗氧化 酶清除，维持一个相对平衡的状态，这一 ROS 和抗氧化酶之间的平衡可能 受到各种生物和非生物胁迫因子的影响，如盐度、紫外线辐射、干旱、重金 属和各种极端环境。 这些平衡的打破可能引起细胞内 ROS 水平的急剧增加， 从而造成细胞结构的重大损害。应