微波紫外辐射催化降解吸附态芳环化合物的研究.pdf

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1、哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - III - 0.4L/min. Keywords: Aromatic Ring Compounds, Absorbing Material, MnO2, Microwave, Electrodeless UV Lamp 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - IV - 目 录 摘 要 . I Abstract . II 第 1 章 绪论 1 1.1 课题的研究背景 . 1 1.1.1 课题的提出 . 1 1.1.2 课题研究的目的和意义 . 1 1.1.3 课题来源 . 2 1.2 国内外芳环化合物的研究现状 . 2 1.2.1 芳环化合物的概述 . 3 1.2

2、.2 芳环化合物的分析方法 . 4 1.2.3 芳环化合物的治理技术 . 5 1.3 吸附法去除芳环化合物 . 6 1.3.1 活性氧化铝的吸附特性 . 7 1.3.2 活性氧化铝的再生 . 8 1.4 微波技术在降解芳环化合物方向上的应用 . 9 1.4.1 微波加热原理及特点 10 1.4.2 微波诱导催化剂 . 10 1.4.3 微波辅助紫外光氧化技术 11 1.4.4 微波再生吸附材料 . 12 1.5 本课题主要研究内容 . 13 第 2 章 实验部分 14 2.1 实验仪器和试剂 . 14 2.1.1 实验仪器 . 14 2.1.2 实验装置 . 14 2.1.3 实验试剂 . 1

3、5 2.2 实验方法 . 16 2.2.1 工艺过程 . 16 2.2.2 吸附实验 . 17 2.2.3 MnO2/Al2O3材料的制备方法 18 2.3 分析测定方法 . 19 2.3.1 目标污染物质矿化度的分析方法 . 19 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - V - 2.3.2 MnO2/Al2O3材料的表征方法 20 2.3.3 微波场内 MnO2、MnO2/Al2O3材料升温测定 . 21 第 3 章 MnO2对微波紫外辐射降解吸附态苯酚影响的研究 22 3.1 二氧化锰在微波场的特性 . 22 3.1.1 MnO2在微波场的升温曲线 . 22 3.1.2 MnO2使用次数对苯酚

4、矿化度的影响 . 24 3.1.3 MnO2的反应机制和再生 . 24 3.2 微波紫外降解苯酚工艺条件对苯酚矿化度的影响 . 26 3.2.1 空气在反应器中的停留时间对苯酚矿化度的影响 . 26 3.2.2 微波紫外对目标物质辐射时间对苯酚矿化度的影响 . 27 3.2.3 MnO2使用量对苯酚矿化度的影响 . 28 3.2.4 微波输出功率对苯酚矿化度的影响 . 28 3.2.5 活性氧化铝使用次数对苯酚矿化度的影响 . 29 3.3 本章小结 . 30 第 4 章 MnO2/Al2O3材料的制备和性能研究 . 31 4.1 MnO2/Al2O3材料的制备方法 31 4.2 MnO2/A

5、l2O3材料的表征与分析 32 4.2.1 MnO2/Al2O3材料在微波场的升温曲线 32 4.2.2 MnO2/Al2O3材料对苯酚的吸附曲线 33 4.2.3 MnO2/Al2O3材料的表面形貌分析 34 4.2.4 MnO2/Al2O3材料的 BET 分析 36 4.3 对 MnO2/Al2O3材料性能的考查 . 39 4.3.1 MnO2/Al2O3配比对材料性能的影响 39 4.3.2 微波功率对 MnO2/Al2O3材料在微波场升温的影响 . 40 4.3.3 MnO2/Al2O3材料在微波场的质量损耗与吸波性能的关系 41 4.4 本章小结 . 43 第 5 章 微波紫外辐射催

6、化氧化系统对吸附态芳环化合物的降解研究 45 5.1 微波紫外辐射对 MnO2/Al2O3材料上吸附态苯酚的降解效果研究 . 45 5.1.1 空气在反应器的停留时间对苯酚矿化度的影响 . 45 5.1.2 微波紫外辐射时间对苯酚矿化度的影响 . 47 5.1.3 微波紫外辐射强度对苯酚矿化度的影响 . 48 5.2 微波紫外辐射对 MnO2/Al2O3材料上吸附态萘酚的降解效果研究 . 49 5.3 微波紫外辐射对 MnO2/Al2O3材料上吸附态罗丹明 B 的降解效果研究 50 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - VI - 5.4 本章小结 . 52 结 论 53 参考文献 55 攻读硕士

7、期间发表的论文及其它成果 60 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 61 致 谢 62 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 1 - 第 1 章 绪论 1.1 课题的研究背景 1.1.1 课题的提出 芳环化合物是指分子中至少含有一个苯环，并且具有与开链化合物或脂环烃 不同的独特性质(称芳香性， aromaticity)的一类有机化合物， 主要产生于煤、 石油、 天然气等能源不完全燃烧，广泛存在于我们生活的环境中。任何有燃烧、有机物 加工， 废弃的地方都有可能有芳环化合物的产生1, 2。 迄今已发现的多环芳烃有 200 多种，其中大部分都具有致癌性，如苯并a蒽、苯并k荧蒽、苯并a芘、茚并 1,2

8、,3-CD芘等。 芳环化合物来源广泛、致癌性强而且影响范围广，这些特点致使世界各国的 科研和环保机构都很关注多环芳烃类污染物的去除和降解问题3。近年来，发达国 家因为其能源结构的调整和环保措施的加强，大气中的芳环化合物显著降低。而 发展中国家则由于人口持续增长、城市化工业化的快速发展，大气中的芳环化合 物水平则持续增长4-6。中国作为一个发展中国家，燃煤是能源结构的主体，也导 致芳环化合物的排放因子更高7。针对这种情况，迫切需要研发能简单有效地控制 其污染的技术方法寻找一种高效快速降解芳环化合物的治理方法是非常急迫而且 重要的8。 1.1.2 课题研究的目的和意义 吸附技术具有原理和操作简单、

9、适用性强、工艺研究成熟等特点，是目前去 除环境中污染物最快速、节能高效的方法之一。吸附法对有机废气的去除率能达 到 95%以上，如果采用多级吸附可达到 99.99%。但是在实际应用时却遇到了两方 面问题：一是吸附剂再生问题，即：若吸附剂不再生重复使用，则污染治理成本 会因吸附剂的消耗而大幅增加；若再生使用，则目前的再生工艺繁琐、能耗物耗 大，且再生时释放出的污染物的处置仍是一个棘手的问题。另一方面是富集了危 险污染物的吸附剂若处置不当，其二次污染所产生的危害会更大。目前活性炭等 废弃吸附剂每年达到上万吨，处置方式多为焚烧和有机溶剂淋洗等其潜在安全隐 患巨大。 本课题为在垃圾焚烧厂增添吸附剂再生

10、及无害化工段的工程、设备设计提供 技术支撑采用微波紫外辐射降解有机污染物同时再生吸附剂。微波属于电磁频谱 的一部分，其发生的频率范围为 300MHz300GHz。微波加热始于 1937 年，第一 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 2 - 个商用微波烤炉制造于 1947 年，其微波功率为 2.45GHz9。在此之后，微波的化 学转化大大提高不仅仅用于生活，1975 年实验室中的微波烤箱投入使用。近年来 被广泛应用于环境工程领域。微波-紫外耦合辐射系统是将密封有低压汞蒸气的石 英玻璃容器（称为无极灯）置于微波场中，在微波辐照下，会激发出波长范围在 185365nm(或 178342nm)的紫外光

11、。 这种无极灯不存在电极老化问题、 寿命长、 可瞬时启动和再起动、光输出稳定、制作简便、形状任意、便于维护安装。其发 射光谱中包括高能真空紫外，具有裂解有机物和产生臭氧和羟基自由基的功能， 可将从吸附材料上解吸逸出和尚未来得及降解的污染物进一步分解，具备将吸附 态污染物彻底分解的潜力10。 本课题拟采用新型污染物治理技术吸附-微波紫外再生技术， 通过微波-紫外催 化辐射系统降解吸附剂上的污染物，既解决了污染物的去除问题，又使吸附剂得 到再生和重复使用。 1.1.3 课题来源 2012 年度环保公益性行业科研专项(201209048)和哈尔滨市科技创新人才研究 专项资金（2012RFLXS027

12、） 1.2 国内外芳环化合物的研究现状 针对环境中的芳环化合物污染物研究，目前国内外集中在对来源分析、原因 分析及分布现状等方面的研究。如吕喆等对油田污泥堆放场地及周边多个土壤表 层样品及土壤剖面样品进行分析，对 EPA 优控的 16 种 PAHs 进行定量分析，确定 其污染源为石油和燃烧的混合源11。张枝焕等对天津地区的包括海河、北运河、 永定新河、大沽排污河等 9 条具有代表性的河流的沉积物样品分析检测，研究其 沉积物中芳环化合物的分布和组成特征12。 智利学者 Netto 研究了智利某街道灰尘 中的多环芳烃组成，发现萘、菲、荧蒽的含量占多环芳烃类污染物的比例最大， 而且多环芳烃含量随季节

13、不断变化，与温度有关13。 也有一些学者针对 EPA 规定的 16 种 PAHs 或是几种特定的芳环化合物在土壤 中的吸附行为进行研究。孟丽红模拟了黄河水体内多环芳烃类污染物在颗粒物上 的吸附特征，考察了黄河水体中芳环化合物的主要吸附方式为表面吸附14。孙大 志等研究了各因素对含水砂层中菲吸附的影响15。丁锁等通过盆栽实验研究了土 壤改良剂对荧蒽等的提取。 目前，国内外芳环化合物的研究发展主要围绕以下几个方面： 1）数据库的建立，对分布特征、来源及预测的研究。 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 3 - 2）修复和治理，围绕应用技术和生物修复两个方面展开。 3）芳环化合物单体的环境毒理学研究越

14、来越引起人们的关注。 4）芳环化合物单体在环境的迁移转化和单体间的相互作用也该引起人们的关 注。 尽管如此，芳环化合物污染物质研究面临的最大难题仍然是污染持久、降解 难、降解周期长、快速降解方法存在很大阻碍16。 1.2.1芳环化合物的概述 1.2.1.1 芳环化合物的污染现状及危害 芳环化合物是指分子中至少含有一个苯环，并且具有与开链化合物或脂环烃 不同的独特性质的一类有机化合物。其中大部分多环芳烃对生物体的细胞有毒性 和致突变型。其中苯并a蒽、苯并k荧蒽、苯并a芘、茚并1,2,3-CD芘已人类被 确认为潜在的致癌物质17。 环境中芳环化合物的来源主要分为自然来源和人为来源。其中自然来源包括

15、 森林火灾及火山喷发释放出芳环化合物等18。人为来源是指人类生产活动所产生 芳环化合物，如垃圾填埋与焚烧、石油精炼、炼焦、印染废水、能源欠氧燃烧等 都会产生芳环化合物。 1.2.1.2 芳环化合物的主要排放源 1、有机燃料如煤、石油、天然气和生物质燃料的燃烧，主要产生于居民生活 和工业部门。是环境中多环芳烃产生的最重要的源。 2、炼焦，包括炼制过程、加热系统及煤气的泄漏过程。 3、运输过程中汽车尾气的排放。 4、垃圾焚烧过程，工业肥料和生活垃圾的焚烧。 5、电解质铝，其过程中的碳阳极的烘焙。 6、公路的铺设，主要是沥青混合道路铺设中的挥发释放多环芳烃的过程。 7、汽油分配与石油精炼。 8、农业

16、秸杆的燃烧及自然火灾等。 1.2.1.3 芳环化合物的毒性 近些年，随着世界各国的肺癌发病和死亡率不断飙升，芳环化合物的致癌和 致突变性也进一步得到证实。其中苯并a芘、二苯并（A,H）蒽、1,12-二甲基苯蒽 及 3-甲基胆蒽致癌性最强。对于暴露呼吸芳环化合物中的多环芳烃致癌的终点是 肺癌19。 多环芳烃在人体内的致癌过程不是单一的，而是多个作用同时进行的过程， 主要涉及基因毒性和突变基因的表达（包括转录过程、翻译过程和后翻译过程及 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 4 - 变异后细胞的分裂和死亡） 20。 表 1.1 为中国各地区实际肺癌的发病率和模拟多环 芳烃导致的肺癌发病率的对比21。

17、 表 1.1 实际肺癌的发病率和模拟多环芳烃导致的肺癌发病率的对比21 地区 实际发病率 a BaP 年均浓度 b 计算 PAF 值 c 计算发病率 d 北京 51 8.5 2.66 1.35 天津 69 30 8.33 5.75 大连 65 0.44 0.18 0.12 哈尔滨 56 0.97 0.37 0.21 上海 56 0.31 0.13 0.07 杭州 51 2 0.72 0.37 深圳 10 0.37 0.16 0.02 a实际肺癌发病率（10-5） b模型计算 BaP 年平均浓度，ng/m3 c计算 PAF 值，% d通过 PAF 方法计算的肺癌发病率（10-5） 1.2.2 芳

18、环化合物的分析方法 芳环化合物在环境中往往浓度很低，样品基体复杂，干扰严重，不能直接分 析测定，必须经过预处理后才能分析测定。其预处理方法通常为：索氏提取、超 声波提取、超临界流体萃取、固相萃取（SPE） 、无溶剂样品处理技术（SPME） 、 液固搅拌提取、微波辅助萃取（MAE）及快速溶剂萃取（ASE）等22。 芳环化合物的分析检测方法随着科学技术的高速发展也进入了一个崭新的时 代， 从早期的柱吸附色谱法、 薄层色谱法 （TLC） 、 纸色谱法和凝胶渗透色谱法 （GPC） ， 发展到现在的紫外吸收光谱（UV） 、反相高效液相色谱、气相色谱（GC）及包括 荧光、磷光、低温发光的发射光谱等。其中芳

19、环化合物分析检测方法中最为常用 的是反相高效液相色谱法和分光光度法。 分光光度法主要包括紫外、荧光、磷光分光光度法，低温发光光谱法及一些 新型分光光度法。其中对芳环化合物的分析检测方法最常用的是荧光发射光谱法， 於立军等使用光纤传导低温装置-荧光分光光度计法得到了多环芳烃的Shoplskii低 温荧光光谱，显现出多环芳烃的结构很精细，能很好鉴别多环芳烃23。钱薇等使 用高效液相色谱-荧光检测法分析测定土壤中的芳环化合物，结果表明使用该方法 测定土壤中的芳环化合物的含量， 具有灵敏度高、 检出限低、 重复性好等特点24。 使用反相高效液相色谱法测定芳环化合物具有低温操作、分辨率高、灵敏度 高和便

20、于收集柱后馏分进行光谱鉴定等特点，因此近些年来被广泛应用。特别针 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 5 - 对高分子量、大环的芳环化合物，更是不可替代。Kenneth Ogan 等人使用反相高 效液相色谱法分析了 EPA 规定的 16 种 PAHs，结果完全分离，环数越少的芳环化 合物越先分离出来，环数相同的芳环化合物结构伸展呈直线状先分离25。 1.2.3 芳环化合物的治理技术 环境中芳环化合物的治理技术主要包括物理方法、化学方法和生化方法。 1.2.3.1 芳环化合物的物理处理方法 芳环化合物的物理处理方法主要包括混凝法、吸附法及膜分离技术等。物理 方法往往作为预处理手段与其它方法联合用

21、来去除环境中的芳环化合物。 1）混凝法是依靠投加混凝剂水解产生水和配离子和氢氧化物胶体，中和某些 物质表面电荷，从而凝集。该方法的关键在于选择混凝剂，易受 PH 影响，投加混 凝剂产生的絮体易破碎，对分子质量小水溶性好的有机化合物效果差，用量大且 成本高。 2）吸附法的应用已经有很悠久的历史，主要是依靠适宜的吸附剂富集某些化 合物，从而使污染物转移的过程。吸附法因能有效地富集低浓度污染物、易回收、 操作简单而被广泛地应用在环保领域26。但是在使用过程中存在使用后吸附剂的 处置问题，不重复使用会导致治理成本大和二次污染。所以采用吸附法就要考虑 吸附剂再生问题27。 3）膜分离技术属于清洁生产工艺

22、，应用于废水中芳环化合物类污染物的去除 技术上是可行的。但是由于膜污染问题和浓差极化现象导致膜的更换频率较快， 处理成本较高，严重限制了大规模的工业应用。 1.2.3.2 芳环化合物的化学处理方法 目前，由于化学方法是处理芳环化合物成本最低、技术方法最成熟的方法， 所以对芳环化合物的处理方法主要以化学方法为主，物理和生化方法为辅。芳环 化合物的化学处理方法主要有电化学电解法、Fenton法、催化氧化法等。 1）电化学电解法，是利用外加电场作用使有机污染物在阴阳两极发生电极氧 化还原反应得到沉淀或是彻底降解的方法。目前电化学电解法主要有电解氧化法、 吸附-电解氧化法、电解氧化与生物耦合技术、光电

23、催化氧化法及声助电解氧化法 几个研究方向。电解氧化法虽然与其他处理方法兼容性好，但是能耗高，设备成 本高等特点还是大大制约了其发展。 2）Fenton法处理芳环化合物 Fenton试剂的强氧化性主要是依靠Fe2+催化分解H2O2产生羟基自由基.OH，羟 基自由基是除F外最强的无机氧化剂，其氧化电位为2.80V。Fenton法通常用于预处 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 6 - 理或是深度处理，效果良好28。Hugh R Eisenhauer在1964年首次将Fenton法用于烷 基苯及苯酚废水的处理， 去除效果高达99%29。 引起环境领域的学者们争相关注， 自此对Fenton法的研究也不

24、断出新。 3）催化氧化法处理多环芳烃 催化氧化法是对传统的化学方法的一个优化，包括电催化氧化法、光催化氧 化法、 湿式催化氧化法及其它催化氧化法等。 褚庆柱等使用TiO2做光催化剂光催化 降解了二甲氨基苯甲醛废水，经高压汞灯照射3.5h后COD降解率为98%30。这些方 法在有其极大优势的同时，也有许多问题需要不断研究优化。如对于光催化氧化 方法，应加强对所用催化剂的改性和固定化，从而提高光源的利用率；而对于电 催化氧化方法，对降低损耗和提高电流的效率方面还有待研究等31。 1.2.3.3 芳环化合物的生化处理方法 生物降解是芳环化合物进入环境后重要的迁移和转化途径。自然界中很多细 菌、真菌和

25、藻类都能对芳环化合物进行降解。微生物降解芳环化合物的规律一般 是随着芳环化合物的环数的增加，微生物对其降解的速率逐渐降低。因此，高分 子量的芳环化合物相对低分子量的芳环化合物在环境中存在的时间较长。有研究 表明，低分子量的芳环化合物可作为微生物的唯一碳源和能源，微生物可将其完 全无机化。土壤中微生物通过把芳环化合物做唯一碳源或是和其他有机物一起共 代谢的方式将环境中的芳环化合物无机化32。另有研究表明，反硝化的条件下， 微生物可无氧降解芳环化合物；微生物也可以以硫酸盐做电子受体，降解菲、萘、 荧蒽等芳环化合物。 在实际的对芳环化合物的处理工艺中，很少单独使用某种处理方法去处理， 往往将这些技术

26、方法相互结合，形成针对性强、处理效果好、能耗低的新型工艺， 并发挥更好的作用。例如针对中低浓度、风量大的VOCs废气，采用吸附-水蒸气再 生技术，使用多孔吸附剂制成吸附床捕获废气中的有机物，使废气净化；用水蒸 气加热吸附饱和的吸附床， 使吸附剂脱附再生； 同时冷凝水蒸气混合物， 回收VOCs 溶剂。 金颜等采用微波辐射与催化湿式氧化方法相结合的方法处理苯酚废水， TOC 处理率达到90%33。 1.3 吸附法去除芳环化合物 芳环化合物暴露通常是以混合的形式，很少是单一存在。环境中的芳环化合 物一般耐生物降解，也不容易被传统的物理化学方法如絮凝、沉淀、混凝、过滤 等方法去除。化学氧化或生物氧化方

27、法如离子交换法、电解法和溶剂萃取法可以 去除芳环化合物，但事实证明这些方法不但操作复杂而且对消除芳环化合物的痕 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 7 - 量水平效果并不好34, 35。然而，吸附法已经被证明是去除持久性有机污染物有效 的方法，活性炭等吸附材料也被广泛的应用在这一领域36。图 1-1 为吹脱吸附法 处理工业废水。 图 1-1 吹脱吸附法处理工业废水 Marian Asantewah Nkansah 等使用轻质膨胀粘土骨料（陶粒）去除水中芳环化 合物，Jung YJ 等使用疏水性纤维材料对水中的九种芳香族化合物进行吸附，结果 表明对芳环化合物都有很好的处理效果37, 38。与此同

28、时，和其他芳环化合物去除 方法相比吸附法更加简单、方便且易于操作。在过去的十年中，采用吸附的方法 去除芳环化合物和其他有机物所使用的材料包括火山灰及矿物颗粒、市售的纤维 类吸附剂、不成熟的粘土、木棉和香蒲纤维、农业废弃物如甘蔗、绿色的椰子壳 等，硅胶和石油焦衍生的多孔碳等39-41。 1.3.1 活性氧化铝的吸附特性 吸附剂活性氧化铝是白色的球状多孔颗粒，无毒无臭不溶于水，其比表面积在 280360m2/g，堆积密度小，机械性能好。由于活性氧化铝的多孔性和较大的活性 在生产中被广泛用作催化剂、催化剂载体。其又具有吸附特性因此被用作液体和 气体的干燥剂、气体净化的吸附剂，污水气味和颜色的消除剂及

29、饮用水的除氟剂 等。哈工大的朱丽楠等使用活性氧化铝做高压脉冲电场中苯酚降解的催化剂，结 果发现活性氧化铝的存在强化了放电电场，同时催化臭氧分解产生羟基自由基， 极大提高了苯酚的降解效果，提高了能源的利用42。 活性氧化铝的吸附过程在实质上是目标分子像活性氧化铝不断扩散的过程。 混 凝 预 处 理 超滤液 阴极液 吹脱 混合处理 净化水 其他废水 压缩空气 活性炭吸附 净化气体 蒸汽 冷凝 回收溶剂 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 8 - 其第一步是膜扩散，目标分子先扩散到活性氧化铝的外表面；然后是孔扩散，目 标分子在活性氧化铝的孔内进行扩散； 第三步是吸附反应， 速度远远快于前两步， 相对

30、于整个扩散过程可以忽略不计。第二步空扩散的速度决定了活性氧化铝对目 标分子的吸附速率43。 吸附材料的选取是吸附法的关键，选择合适的吸附材料主要从以下几个方面 进行考查：巨大的比表面积、机械强度良好、选择性良好、有化学稳定性能和热 稳定性能、来源广泛、制备工艺简单及价格便宜等。目前比较常用的吸附材料主 要有活性炭、沸石、活性氧化铝、硅藻土、硅胶及分子筛等。最早应用在吸附领 域也是最典型的吸附材料是活性炭，其以吸附能力强、比表面积大被大家认可并 广泛应用。但是活性炭的易破碎性和可燃性制约了其在很多方面的应用，破碎性 影响活性炭使用寿命及废炭再生，可燃性则限制其使用的温度不能超过 200oC。活

31、性氧化铝的比表面积虽然不及活性炭，但有很强的机械强度耐磨耐冲击，而且不 易膨胀，在高温下使用损耗很低，与活性炭相比活性氧化铝的价格更低廉。采用 活性氧化铝吸附水中的磷酸盐，其吸附饱和量为活性炭的 39 倍，结果表明活性 氧化铝是很有潜力的水处理吸附剂。还有很多使用活性氧化铝对水中氟离子进行 吸附，吸附效果非常好。 1.3.2 活性氧化铝的再生 活性氧化铝虽然原料易得且加工方便，但其在做催化剂、吸附剂被使用完如 何处置的问题仍然得到国内外学者的广泛关注，如果直接丢弃不仅造成的资源浪 费严重而且对环境也是极大的污染。如何综合利用和再生这些废弃的资源，实现 资源化无害化是值得深入的研究课题。活性氧化

32、铝的再生就是恢复其活性，重新 扩张孔结构。下面介绍几种活性氧化铝再生的方法。 1.3.2.1 热处理再生法 热处理是目前再生吸附材料最成熟、最广泛的工业方法。使用后的活性氧化 铝再生主要是活性的恢复，即活性氧化铝孔径大小的变化。热处理再生活性氧化 铝主要包括两个过程，干燥和煅烧。 干燥是利用热能气化活性氧化铝中的湿分，除去湿分的过程，也是逐步提高 温度和逐步降低介质湿度的过程，需要较长的时间。因为直接将活性氧化铝置于 较高温度会降低其强度产生裂缝。实际的操作过程中会添加聚乙烯醇、甲基纤维 素等具有水溶性的有机聚合物，脱水至无机结构，然后煅烧以提高活性氧化铝的 孔隙率。 煅烧一方面为了去除废活性

33、氧化铝中易挥发组分形成稳定结构，另一方面是 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 9 - 使活性氧化铝再结晶获得一定的比表面积和孔结构，同时提高活性氧化铝的机械 强度。是再生活性氧化铝活性不可缺少的部分44。 1.3.2.2 酸处理再生法 酸化处理可去除矿物类元素孔径通道内的杂质如有机物，利于目标分子在吸 附材料孔径内的扩散。同时，H+体积较小可替换矿物质层间的金属离子，使孔径 增大，提高孔容，提高吸附性能。废弃的活性氧化铝吸附的吸附质经酸化脱附使 活性氧化铝得到再生。其再生效率不高约为 6070%，有二次污染。 1.3.2.3 高温催化氧化和臭氧化再生活性氧化铝高温催化氧化和臭氧化再生活性氧化

34、铝 高温催化氧化再生活性氧化铝是用乙醇水溶液解吸萃取使用后废弃的活性氧 化铝吸附的污染物质，将萃取后的活性氧化铝风干。选择合适的助氧剂如过氧化 氢、高锰酸钾等浸泡活性氧化铝后灼烧。 臭氧化再生活性氧化铝是将经过解吸萃取的活性氧化铝清洗后在封闭的系统 内室温条件下通入臭氧氧化。湖南工业大学李加加等对高温催化氧化和臭氧氧化 再生活性氧化铝两种方法进行比较，结果表明高温催化氧化法再生的活性氧化铝 在各项指标优异，臭氧化再生的活性氧化铝指标性能不及高温催化氧化再生的活 性氧化铝，但发展空间广阔。 除了上述介绍的活性氧化铝再生方法，还有使用生物再生、光再生、电化学 再生等再生活性氧化铝的方法。 1.4

35、微波技术在降解芳环化合物方向上的应用 微波辐射技术因为其在分子水平上的加热取得了很大的关注，在国内外已被 广泛应用在工业、医疗和环境领域。其中环境领域的应用包括：土壤修复、热解、 相分离和提取过程、煤的脱硫、修复有害废物和放射废物、污水污泥处理、化学 催化及有机无机合成方向。微波技术可以单独使用也可以和氧化剂、催化剂或者 氧化过程耦合，如过氧化氢、Fenton 试剂、紫外光（紫外光/TiO2）等，并且通过 耦合过程增强对污染物的降解。目前，微波强化催化降解已成为一个新兴的研究 领域被推广应用45。辽宁大学的张照红等通过把二氧化钛负载在活性炭表面做催 化剂放入含甲基橙废水中辅助微波降解甲基橙，结

36、果证明其对甲基橙降解率高， 辐射时间短，无残留中间体，在处理染料方面污染有广阔前景46。Zhong He 等使 用微波辅助 TiO2-活性炭光催化降解罗丹明 B，十分钟完全脱色，降解率达到 90% 以上47。哈工大的张国宇等人制备微波诱导催化剂 Fe2O3/Al2O3，并将其应用于含 酚废水的处理，苯酚去除率达到 97.98%48。 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 10 - 1.4.1 微波加热原理及特点 微波最大的特点是加热快速和加热的选择性。微波属于电磁频谱的一部分，其 发生的频率范围为 300MHz300GHz。微波加热始于 1937 年，第一个商用微波烤 炉制造于 1947 年，其

37、微波功率为 2.45GHz9。在此之后，微波的化学转化大大提 高不仅仅用于生活，1975 年实验室中的微波烤箱投入使用。近年来被广泛应用于 环境工程领域。 微波对物质的加热，主要是指微波射入物质时被物质吸收而不是反射或者透 过，物质在吸收微波的同时产生介质损耗，并将微波能转化成热能（或是机械能、 电能等）形式释放的过程。常用的微波频率有 915MHz、2450MHz 两种。 微波加热最主要的特点是快速，之所以快速主要因为微波加热属于体加热， 其热量来源于物质的内部，热量分布均匀，温度梯度小。其次微波加热具有选择 性，不是所有的物质都可以吸收微波被微波加热，如金属对微波反射，微波会穿 透玻璃、陶

38、瓷等。在微波使用的过程中，能量的利用率高，主要由于微波加热不 需高温介质传导，热损失小，与常规的电能加热相比，可节省电能 30%50%。 1.4.2 微波诱导催化剂 在化学反应中，催化剂是用来加速或是减速化学反应而消耗的物质。将微波 与吸波性能强的催化剂组合应用也被公认为是微波应用的技术进步。在微波与催 化剂结合的过程中，依靠化学催化的原则，再结合微波的快速升温可有效去除有 机污染物。 与微波技术息息相关的就是吸收微波的材料，微波的选择性加热决定了不是 任何物质都吸收微波 。吸波材料是指对投射到它表面的微波有吸收能力的一类材 料，而且这类材料可以通过材料介质的损耗将微波能量转化成其他形式的能量

39、如 电能、热能和机械能等。吸波材料要做到吸波首先就是能让微波进入到材料内部 而不是被反射出来。物质吸收微波的能力，与物质本身的性质（如形态、体积、 结构、质量、热熔、电导等）有关系。根据对微波的吸收与否，将物质分为微波 导体、微波绝缘体、微波吸收体。 微波诱导氧化反应是微波与催化剂或其载体发生作用将其激活，被激活的催 化剂再催化相应的反应进行。目前已被使用在微波诱导催化反应的催化剂有零价 铁、铁酸钴、CuOn-La2O3/-Al2O3与 ClO2及高价氧化镍等。根据金属氧化物在微 波场的吸波介质损耗和升温情况将其分为微波高损耗物质、微波低损耗物质和微 波升温拐点物质。其中，微波高损耗物质是指吸

40、波能力强，微波辐射后升温快， 对微波敏感有很高活性的物质，如：Ni2O3、MnO2、Co3O4等；所谓微波升温拐点 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 11 - 物质，就是在微波辐射作用一段时间后才急剧升温，如：Fe2O3、CdO、V2O5等； 微波低损耗物质是指在微波辐射下不升温或是升温很慢的物质， 如： Al2O3、 TiO2、 ZnO、PbO、La2O3、Y2O3、ZrO2、Nb2O5等。其中微波高损耗物质适合做微波诱 导催化反应的催化剂，而微波低损耗物质则适合做其载体。 近些年，很多该领域的学者为了将微波使用在持久性有机物的降解过程，为 提高有机污染物的降解不断寻找和制备高比表面积、孔

41、径丰富及分布广泛的吸波 材料，如活性炭、负载型活性氧化铝等。将其应用于微波高温降解有机污染物， 取得了很好的效果。福州大学的陈艳青等人制备出活性氧化铝活性炭复合材料， 比活性炭更耐高温抗压能力强，其吸附能力高于活性氧化铝对甲醛的饱和吸附量 为 284.19mg/g，兼具吸波性质。 1.4.3 微波辅助紫外光氧化技术 光化学氧化具有成本低、效率高、快速实用等特点被广泛应用，光化学氧化 所使用的光源主要是自然光源和人工光源。其中人工光源主要有高、中、低压汞 灯，金属卤化物等和氙灯等。传统的汞灯是光化学氧化降解有机污染物最常用的 光源，其通过电极放电生成自由电子，与灯内汞蒸气原子发生碰撞时期跃迁至高

42、 能级， 激发态的汞蒸气再返回低能级过程中发出光辐射。 与传统的紫外灯相比较， 微波激发无极紫外灯具有启动快、无电极、光强高、形状灵活可变等优点，不会 有电极损耗、密封等问题，而且不会受电流、电压影响。 微波无极紫外灯填充的是汞蒸气、惰性气体，惰性气体属于启动气体，而汞 蒸气属于工作气体。 当微波的频率为2450MHz时， 无极紫外灯的发光主过程如下： 微波产生高频电磁波辐射至石英灯管中激发灯内的惰性气体如 Ar 等，处于激发态 的惰性气体原子碰撞汞原子使其也跃迁到激发态，处于激发态的汞原子不稳定又 返回到基态，同时进行光辐射。目前，微波无极紫外灯已被广泛应用在有机合成， 水、空气及食品的灭菌

43、和水中污染物的降解过程。 近些年，微波强化催化降解技术已成为一个新兴的研究领域被推广应用。将 微波与氧化剂、催化剂及紫外光等一种或多种联合使用，以提高有机污染物的去 除效果，国内外亦有好多学者致力于该领域的研究，成果显著。如 Satoshi 等在微 波紫外条件下使用 TiO2光催化降解 2， 4-二氯萘乙酸， 结果表明比单独使用微波降 解效率高很多，MW/UV 强化作用对 2，4-D 的芳香环降解效果很好49。Kunz 等使 用 MW/UV/H2O2降解体系对 1.0mmol/L 的 EDTA 溶液降解 6min，其降解率可达 90%，远远高于紫外光催化氧化法50。艾智慧等 MW/UV 体系降

44、解 4-氯酚，并与 单纯的紫外光降解 4-氯酚相比较，发现 MW/UV 体系降解 4-氯酚远比单纯紫外光 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 12 - 降解率大得多，且不需电源供电，占地少51。 1.4.4 微波再生吸附材料 吸附法广泛被应用在环境工程领域，在吸附剂的使用过程中，废弃的吸附剂 的处置问题是目前最受关注的环境问题。吸附剂的废弃既是浪费也会产生二次污 染，如何能环保、经济、高效处置废弃的吸附剂，强化吸附剂的再生方法引起了 大家的广泛研究。微波再生吸附剂是新型的再生吸附剂技术，由热再生吸附剂的 方法发展而来的。微波再生吸附剂与传统的热再生方法相比具有高效、快速、节 能、损耗低等特点，

45、且对吸附材料有改性的作用能增强吸附材料的吸附性能和使 用次数。 微波再生吸附剂的过程是，将吸附在吸附剂上的有机污染物通过高温解吸及 降解，因为微波加热属于内加热，所以吸附剂的温度瞬间升高且分布均匀，有机 污染大部分直接矿化成 CO2和 H2O，小部分被降解成小分子的有机物从吸附剂上 解吸出来。与此同时，微波对吸附剂有改性的作用，微波辐射对吸附剂的孔径大 小和孔结构有一定影响，微波改性后的吸附剂吸附能力增强，使用次数也相应增 加。 目前有关微波再生吸附剂的研究有很多，华南理工的王欢等使用微波再生吸 附挥发性有机物（VOCs）的高聚物树脂，结果表明微波再生比热再生吸附剂的再 生率和吸附质的脱附速率

46、更高52。罗鹏，畅玉亮等在 915MHz 的微波再生废硫化 橡胶 5min，得到了非常接近原胶的再生橡胶53。昆明理工大学的宁平使用微波再 生载硫的活性炭，二氧化硫的获得率为 98%，且方法快速、高效、经济54。华中 科技大学的王玲丽使用微波技术治理再生吸附抗生素氯霉素（CAP）饱和的活性 炭， 结果表明再生后的活性炭吸附性能稳定， 多次再生的再生率都在 85%以上55。 以上是将微波技术应用在环境工程领域处理有机污染物的论述，结果表明相 对于传统技术微波技术在处理吸附态有机污染物的过程中有以下几个优点： 1）微波技术反应快速，节约了反应时间； 2）微波技术加热的选择性，节约了能量； 3）微波

47、技术减小了设备的占地面积，经济减少浪费； 4）微波技术工艺简单容易控制，在降解污染物的同时再生吸附剂。 结合微波技术、氧化剂、催化剂及紫外技术是一种新型的环境处理技术，同 时对微波系统的微波输出功率、氧化剂用量、催化剂用量、辐射时间及空气供应 量等操作参数进行调整控制，就能得到降解芳环化合物类污染物的经济、高效、 节能的环保技术。 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 - 13 - 1.5 本课题主要研究内容 目前对废水中有机污染物的微波降解技术应用主要分为两个方向，一个是直 接将微波打到含有机污染物的溶液中，加速化学反应降解有机物；另一个就是使 用活性碳、活性氧化铝等将有机污染物移除后，使用微波辐

48、射降解有机污染物同 时再生吸附剂。 来源广、难降解、危害大和缺乏快速降解方法是治理环境中芳环化合物所面 临的主要问题。针对这些问题，采用吸附的方法将芳环化合物先从环境中移除， 再进行治理。但使用吸附法移除污染物的同时，吸附材料的处置问题引起了大家 的广泛关注，吸附芳环化合物的吸附材料如果废弃或处置不当会造成二次污染， 同时也是能源的浪费。 本课题的思想是先将有机污染物吸附在吸附剂上，再将吸附了有机污染物的 吸附剂置于微波紫外反应体系中， 然后依靠 MnO2催化微波紫外耦合降解目标污染 物。首先是依靠微波辐射产生高温使大部分目标污染物质降解，剩余的小部分从 吸附剂上解吸未降解的目标污染物质依靠微

49、波激发无极紫外灯产生紫外光得到氧 化降解，同时原位再生吸附剂。本课题的主要研究内容如下： 1）对 MnO2在微波场的升温情况进行研究，使用 MnO2催化微波紫外辐射降 解吸附态苯酚，考查 MnO2的使用次数对苯酚降解的影响，再生催化剂 MnO2。对 该工艺中微波输出功率、 反应过程中空气供应量、 微波紫外辐射时间、 催化剂 MnO2 的使用量、吸附剂活性氧化铝使用次数等操作参数对苯酚的矿化度的影响进行考 查。 2）采用铝酸盐中和法制备 MnO2/Al2O3材料，对其制备过程和各制备条件的 控制进行研究。为了对新的 MnO2/Al2O3材料的表面形貌和材料表面各种元素的含 量及分布情况进行了解，采用扫描电镜对 MnO2/Al2O3材料进行表征，使用 BET 测其比表面积及孔容孔。考查 MnO2/Al2O3配比、微波输出功率、微波辐射次数及 MnO2/Al2O3材料在微波场的质量损耗等对 MnO2/Al2O3材料吸波性能的影响。 3）对该工艺中微波输出功率、反应过程中空气供应量、微波紫外辐射时间等 参数进行控制，考查微波紫外耦