材料成型过程的化学冶金.ppt

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1、第二章 材料成型过程的化学冶金,焊接化学冶金的概念 在熔焊过程中，焊接区内各种物质之间在高温下相互作用的过程 研究目的 在于运用这些规律合理地选择焊接材料，控制焊缝金属的成分和性能使之符合使用要求，设计创造新的焊接材料,第一节 焊接化学冶金过程的特点,焊接化学冶金的任务 对焊接区实施保护，免受空气侵害 熔化金属，冶金处理，获得所要求的焊缝成型,一、对焊缝区的保护,1.光焊丝焊接时 N增加2045倍，O增加735倍，Mn、C蒸发、氧化损失易产生气孔，导致塑性韧性下降,不实用 2.保护方法 药皮、焊剂、药芯、保护气体、自保护等 3.保护效率 与保护方法相关，一般惰性气体保护效果较好,二、焊接冶金学

2、反应区及其反应条件（以手工电弧焊为例）,（一）药皮反应区 1.产生的气体 1001200C：水分蒸发、分解、氧化 a. 100C 吸附水分蒸发 b.200400C 排除结晶水 c. 400C 排除化合水 有机物的分解和燃烧：产生CO2、CO、 H2 碳酸盐的分解（大理石CaCO3、菱苦土 MgCO3):产生CO2 高价氧化物分解（赤铁矿Fe2O3、锰矿 MnO2):产生O2,2.产生的气体对铁合金（Mn-Fe、Si-Fe、Ti-Fe）的氧化作用 在温度大于600C的条件下： 2Mn+O2=2MnO Mn+CO2=MnO+CO Mn+H2O=MnO+H2 结果使气氛氧化性降低，达到先期脱氧 的作

3、用,（二）熔滴反应区,1.特点 熔滴温度高：18002400C，过热度大 熔滴比表面积大，故接触面积大：一般 比炼钢时大1000倍 反应接触时间短：熔滴存在时间短，内 部又存在流动 熔滴金属与熔渣发生强烈混合：熔渣质点 尺寸可达50m,相互接触面积大，反应物 与产物充分交流，反应速度加快,总之，熔滴反应区反应时间较短，但温度高，相互接触面积大，反应最为激烈，对焊缝的影响最大 2.主要冶金反应 气体的分解和溶解 金属的氧化、还原 合金化 金属蒸发,（三）熔池反应区,1.物理条件 与熔化的母材充分混合 熔池的平均温度较低 （16001900C） 比表面积小（3130cm3/Kg） 时间从几秒到几十

4、秒 温度分布不均（在熔池头部的反应可 能与尾部不一样）,熔池反应体系中各相浓度接近平衡浓 度，反应速度小 药皮重量系数Kb 大时，有部分熔渣直 接进入熔池，参与并强化熔池反应 熔池反应物质处在连续更新过程，且 维持准稳定状态,2.化学条件,熔池反应速度小，程度小，对整个化 学冶金过程贡献小 主要化学冶金反应同熔滴阶段，但程 度和方向有可能改变,3.特点,（一）熔合比的影响 1.熔合比的定义：焊缝金属中熔化 母材所占的比例，数值取决于焊 接工艺（方法、规范、坡口）、 母材、焊材,三、焊接工艺条件与冶金的关系,2.熔合比对焊缝金属的影响 C0=Cd+(1-)Cd C0某元素在焊缝金属中的原始质量百

5、分浓度 Cb该元素在母材中的质量百分浓度 Cd该元素在焊条中的质量百分浓度 熔合比,（二）熔滴过渡特性的影响 熔滴的过渡特性不同，意味着熔滴阶段的反应时间不同 ：细颗粒时反应时间短，不充分；粗颗粒时反应时间长，反应充分。 （三）熔渣有效系数（）的影响 1.概念：真正发生作用的熔渣量/金属量 熔滴阶段： g=m1/mg 熔池阶段： =m2/m,2. 与kf 不同于焊剂熔化量kf ，一般 kf 3.焊接工艺对 的影响 I ，从熔渣过渡的元素量 故：熔渣有效系数对焊缝成分的影响 a.焊材成分：影响冶金系统及过程、合金系统 b.母材 c.焊接工艺：影响冶金过程,四、焊接化学冶金系统及不平衡性 1.化学

6、冶金系统 手工焊、埋弧焊：液态金属熔渣气相 气体保护焊：气相液态金属 电渣焊：渣液态金属 2.不平衡性 条件非平衡焊缝最终成分远离凝固平衡温度下的成分,第二节 焊接区的气体及熔渣,一、区内气体 （一）气体的来源及产生 1.来源：焊材本身（造气剂及高价氧化物、水）、锈 及油污、空气侵入（约占3%） 2.产生 有机物分解:纤维素约220250开始分 解，与水玻璃混合时，分解温度会更低， 反应产物主要是CO2,少量CO、H2、烃类 及水气,碳酸盐的分解 a.空气中: 分解物 开始 剧烈 CaCO3 545 910 MgCO3 325 650 b.BaCO3分解温度比CaCO3高 c.白云石CaMg(

7、CO3)2分解分两步进行： CaMg(CO3)2 CaCO3 +MgO+CO2 CaO+CO2 d.焊条烘干温度： 含CaCO3的焊条 450 含MgCO3的焊条 300 含有机物的焊条 200 ,高价氧化物的分解 Fe2O3Fe3O4+O2 FeO+O2 MnO2 Mn2O3+O2 Mn3O4+O2 材料的蒸发 沸点较低的Zn、Mn、Pb、Fe、F化物等,1.简单气体 反应方程式 H（kJmol） N2N+N -712.4 O2O+O -489.9 H2H+H -433.9 H2H+H+e （发生电离） -1745 单原子气体三种电离方式： 热电离、碰撞电离、光电离（依次要求的温度升高）,二

8、、气体的分解,2.复杂气体的分解 反应方程式 H（kJmol） 分解温度 CO2CO+O2 -282.8 （全分解） H2OH2+O2 -483.2 4500K H2OOH+ H2 -532.0 4500K H2OH2+O -977.3 更高温度 H2O2H+O -1803.3 更高温度 3.气相的成分及分布（如表1-12） 主要：CO、H2、H2O、CO2 低氢：CO、CO2,1.作用 机械保护 改善工艺性：提高电弧的稳定性，减少飞溅，促进脱渣、 改善焊缝成型 冶金处理作用 2.成分与分类 盐型：活性材料及高合金钢氧化物、氯化物 盐-氧化物：合金钢氧化物 氧化物型：低碳钢及低合金钢氧化物,三

9、、焊接熔渣,3.熔渣结构理论 熔渣分子理论 建立于对凝固熔渣进行相及化学分析的结果为依据 A.理论要点： a.渣由分子组成，分为自由氧化物、结合氧化物及Sm,Fm等 b.自由氧化物与结合氧化物处于平衡状态， 高温时自由态占优势，低温时结合态占优势 c.只有自由氧化物才参与与熔融金属的反应 d.液态熔渣是一种理想熔体，适用于理想液态定律 B.优点：定性，可简单解释渣与金属的反应 C.缺点：无法解释导电性,熔渣离子理论（完全离子理论） A.理论要点： a.液态熔渣是由阴阳离子组成的中性材料， 负电性大则为阴离子，负电性小为阳离子 b.离子存在综合矩，其值为离子电荷/离子半径， c.综合矩决定离子的

10、分布、聚集和作用，综合矩越大，静电 场越强，越易于与异号离子结合。 d.在熔渣内，综合矩大的离子结合形成集团（近似有序结 构），其中盐基形成简单均匀的离子溶液，氧化物则形成 复杂的网络结构。 e.冶金作用是彼此电化学过程（置换过程） B.优点：合理的解释了熔渣的导电性 C.缺点：缺乏热电学材料，未系统化,熔渣的性质与结构关系 A.熔渣碱度B a.分子理论： R2O、RO 碱性氧化物（K2O、Na2O、 CaO、MgO、BaO、MnO、 FeO ）摩尔数 RO2酸性氧化物（SiO2、TiO2、 P2O5）摩尔数 （中性氧化物有:Al2O3、Fe2O3、Cr2O3）,B1.3为碱性渣，B1碱性渣，

11、B11酸性渣，B1=1中性渣,b.离子理论观点： 碱度自由氧离子的浓度 (其中a02- 为氧离子的活度） 日本森氏法： ai第i种Om的碱度系数 Mi第i种Om的摩尔分数 判断：B20,碱性；B20,酸性,B.熔渣粘度（） a.概念：流体发生相对流动时，单位速度梯度下， 作用在单位接触面积上的内部摩擦力 b.影响因素 温度：T, 成分：,C.熔渣表面张力 a.表面张力影响溶滴过渡、焊缝成型、脱渣及冶金反应 b.实质：气-渣界面张力，与化学键能有关(金属键最大，离 子 键次之，共价键最小） c.焊接熔渣中加CaO、MgO、MnO、Al2O3等增大表面张力 加TiO2、SiO2、B2O3，减少界面

12、张力；温度升高，界面张力 减小,D.熔渣熔点及导电性 a.熔点：11501350，取决于药皮的成分及颗粒度， 一般说来药皮中的难熔物增加，颗粒度增大，熔点增加 b.导电性：固态不导电，液态导电，取决于熔渣中离子的活性,第三节 气体对金属的作用,一、氮（N）对金属的作用 N的来源与溶解 来源：周围空气污染 溶解：金属表面吸附的气体分解为原子， 穿过表面进行扩散,溶解度的影响因素 a. 成分：铁中加C、Si、Ni，原子 将占据 间隙，溶解度下降；加入V、Nb、Cr、 Ta， 将形成沉淀，溶解度升高 b.电弧中N以原子形式存在，溶解速度较 大，故熔融金属N较高 c.溶解度与温度的关系（如图1-16）

13、,2.N对质量的影响 生成气孔（凝固时突降） 生成Fe4N（脆化） 时效脆化、回火脆性（固溶N) 加入V、Ti、Al、Zr等时，可抑制时效， 细化晶粒，增强强度 3.影响因素及控制措施 保护效果（Kb，造气剂） 工艺规范（UN，IN) 合金元素（如图1-23),二、H对金属的作用 1.来源 焊接材料中的水分、含氢物质机电弧周围 空气中的水蒸气等 2.溶解 H与金属元素的作用 a.固态吸氢：与Zr、Ti、V、Ta、Nb等形成稳定的 氢化物，反应吸热，温度越高，吸氢越少 b.高温溶解氢：与Al、Fe、Ni、Cu、Cr、Mo等 形成不稳定的氢化物，反应吸热,溶解途径 a.渣-液态金属： 溶解在渣中的

14、H主要以OH-的形式存在 H2O（气)+O2-（自由氧)2(OH-) O2-（碱度越高），溶解的OH- 越大 渣中有F- 时，2OH- + F- = O2- + HF, 降低了H2O在渣中的溶解度 金属从熔渣到金属的溶解： (Fe 2+ ) + (OH -) Fe + 2O + 2H Fe+2 (OH -) (Fe 2+ ) +2(O2-)+2H (OH -) O + H +(O2-) (H+) H 阴极处： (OH -) e H + O,b.气-液态金属 分子态：满足一般溶解规律 平方根定律（溶解度）： 质子态：溶解度更高 电弧焊时，大量H、H+存在，溶解度高得多 熔滴阶段吸氢比熔池阶段多

15、影响因素 a.温度（如图1-16、图1-25） b.合金元素（如图1-27） c.组织(吸氢量：),3.焊缝中的氢及其扩散 H、H+、H-存在方式 a.存在晶格中（间隙固溶体） 残余氢，由于 H半径小，可扩散 b.存在缺陷处，形成H2，不能扩散 c.形成化学物、氢化物 对Fe、Al、Ni、Cu等来说，扩散氢占到80%90%， 对Ti来说，大部分形成的是氢化物 扩散氢的含量随时间的变化而逸出或形成H2,危害大,4.H对焊接质量的影响 氢脆（室温脆化） 位错运动HH2显微空腔内压氢脆 白点 塑变夹渣或气孔处HH2内压白点 气孔 熔池H含量较高，结晶过程析出H2气孔 冷裂纹,5.控制氢的措施 控制原

16、材料中的H2O 清除杂质及污染 冶金处理 a.氟化物去氢机理 酸性渣中：SiO2活度大 CaF2+ SiO2 CaSiO3+SiF4(气) SiF4+2H SiF2+2HF SiF4+2H2OSiO2（气)+4HF 碱性渣中 CaF2（气）+H2OCaO+2HF CaF2（气）+2HCa（气）+2HF,b.氧化去氢 CO2+H CO+OH O+H OH O2+H22OH c.稀土去氢（Te、Se等） 焊接工艺规范 a.手弧焊：IH;UH,与N、O相反 b.气焊： IH c.极性：反接最小，正接居中，交流最大 焊后去氢处理,三、氧（O）对金属的作用 1.金属中氧的分类 不溶解，只氧化，氧化物不溶

17、于金属中 (如Al、Mg等) 既溶解，又氧化，氧化物溶于金属中 （如Fe、Ni、Cu、Ti等） 2.来源：周围空气污染，材料中的含氧化合物,3.溶解 溶解度： （平方根定律） 影响因素 TS0 凝固时S0 =0.16% 相时S0 =0.05% 室温时 S0 0.01% ,此时基本上以氧化物存在 合金元素 S0 ,2.氧对焊接质量的影响 强度、塑性、韧性下降 低温冲击韧性下降 产生红脆、冷脆、时效脆化 影响物化性能 产生气孔 影响电弧的稳定性、飞溅等工艺性 3.控制氧的措施 降低焊材中的氧含量 改善工艺性（如降低电流等） 采取脱氧措施,第四节 焊接时的氧化还原,一、反应的判据 1.金属的氧化还原

18、方向的判断标准：金属氧化物的分解压 与气氛中氧的分压比较 2.金属氧化物的分解 2/nMmOn2m/nMe+O2（唯一气体） 平衡时:,一定温度下：固态或液态的 、 为常数，即 为常数 因此：Kp=PO2= Kp=f(T),即O2的分解压为该反应的平衡常数，可作为判据 判断 体系中 金属被氧化 金属被还原（氧化物分解）, 与T的函数（见图1-46） 除Cu、Ni外，FeO的分解压最大，即最不稳定 此时FeO的分解压可表示为： 一般分解压下降，铁更易氧化 FeO为凝聚相，易分解，分解出来的Fe溶于金属 时，M, ,氧化物越易分解,二、金属的氧化还原 1.气体对金属的氧化 O2的氧化 空气中：PO

19、20.21atm PO2,Fe氧化严重 电弧气氛中(PO2 PO2 ）: Fe+1/2O2=FeO +26.97kJ/mol Fe+O=FeO +515.76kJ/mol(更激烈） C、Si、Mn的氧化： C+1/2O2=CO Si+O2=(SiO2) Mn+1/2O2=(MnO),CO2的氧化 CO2分解得到PO2饱和FeO分解压，3000接近 空气中的氧分压，即高温是强氧化剂 CO2+Fe=CO + FeO lgK=-11576/T+6.855 ,TK 故熔滴阶段氧化更激烈， CO2多是必须用Si、Mn脱氧 焊不锈钢时，还会出现增碳: Cr+CO(CrO3)+3C Al+COAl2O3+C

20、 COCO2+C 所以焊不锈钢时应降低CO2的含量，或加入Cr2O3,H2O对金属的氧化 H2O+Fe=Fe+H2,lgK=-10200/T+5.5 H2O在液铁温度下氧化性比CO2小，但H严重影响焊缝的质量，故应严格控制H2O的来源 混合气体的氧化 根据室温时气相成分和气体反应的平衡常数推算高温时气相成分，求出氧分压，与氧化物的分界压比较。 目前评价气体氧化能力的指标：金属元素的氧化损失系数即焊缝含氧量,二、熔渣对金属的氧化 1.扩散氧化 符合分配定律 分配系数:L=(FeO)/FeO 酸性渣中（SiO2饱和）：lgL=4096/T-1.877 碱性渣中（CaO饱和）：lgL=5014/T-

21、1.980 （3) TL,即FeO向钢中扩散，可见扩散氧化主，主要 发生在熔滴过渡阶段。 （4) 碱性渣中，根据分子理论，酸性氧化物少，所以FeO 的活度大。因此碱性焊条焊接时，对锈和氧化皮敏感。 （5)但并不意味着碱性焊条焊缝含氧量高，反而是更低， 因为药皮氧化势低。,2.置换氧化 熔渣中的SiO2、MnO等发生以下反应： （SiO2）+2FeSi+2FeO （MnO）+FeSi+2FeO 2FeO FeO + (FeO) 焊缝增Si,Mn，使Fe氧化 温度升高，K,故置换氧化主要发生在高温区， 随着温度降低，熔池后部的地温区Si、Mn被氧化，易生成夹杂,药皮中含Al、Ti、Cr等强脱氧元素

22、时，置换脱氧效果更明显， 高碳高强钢应采用无SiO2药皮,三、焊缝金属的脱氧 1.脱氧目的：减少焊缝中的氧含量 2.选择脱氧剂的原则 与O的亲和力比被焊金属大(C、Al、Ti、Mn等） 脱氧产物不溶于液态金属（密度小于液态金属） 对焊缝金属性能、工艺影响小、成本较低,3.脱氧方式 先期脱氧 a.在药皮加热阶段，固态药皮中进行的脱氧反应叫先期脱 氧，其特点是脱氧过程和脱氧产物与熔滴不发生直接关系 b. Al、Ti、Si、Mn的先期脱氧反应为： Fe2O3+Mn=MnO+2FeO FeO+Mn=MnO+Fe MnO2+Mn=2MnO 2CaCO3+Ti=2CaO+TiO2+2CO 3CaCO3+A

23、l=3CaO+Al2O3+3CO 2CaCO3+Si=2CaO+SiO2+2CO CaCO3+Mn=CaO+CO+MnO,c.反应的结果使气相的氧化性减弱。由于Al和Ti对氧的亲 和力很大，它们在先期脱氧的过程中绝大部分被烧损， 沉淀脱氧的作用不大 d.C的先期脱氧问题 C易被氧化 C+O=CO C+CO2=2CO 加入Mn后 Mn+CO2=MnO+CO CO+Mn=C+MnO 故C的先期脱氧取决于Mn/C的比及碳酸盐当量,沉淀脱氧 a.沉淀脱氧是在熔滴和熔池内进行的，其原 理是溶解在液态金属中的脱氧剂和FeO直 接反应，把铁还原，脱氧产物浮出液态 金属 b.Mn的脱氧反应 增加金属中的含锰量

24、，减少渣中的 MnO，可以提高脱氧效果 温度下降，Mn的脱氧能力增强，故一 般在熔池的后部出现MnO的夹渣,c. Si的脱氧反应 提高熔渣的碱度和金属中的含硅量，可以提高硅的脱氧效果 硅的脱氧能力比锰大，生成的SiO2熔点高，通常处于固态， 不易聚合为大的质点；同时 SiO2与钢液的界面张力小，润湿 性好， SiO2不易从钢液中分离，所以易造成夹杂，因此一般 不单独用硅脱氧,d.硅锰联合脱氧 把锰和硅按适当比例加入金属中进行联合脱氧时，可以得到较 好的脱氧效果 当MnSi37时，脱氧产物可形成硅酸盐MnOSiO2 大分子易析出 CO2焊丝常用该脱氧方法,扩散脱氧 a. L=(FeO)/FeO

25、, TL b.扩散脱氧一般发生在低温区，关键在于降低渣中FeO的活度,第五节 焊缝的合金化,一、合金化的目的及方式 1.目的 补偿损失 改善组织，消除缺陷，提高性能 获得特种性能（如耐磨性、红硬性、耐 热性、耐蚀性等） 2. 方式 焊丝、带极 药芯 药皮、焊剂 合金粉,二、合金化过程（药过渡方式） 1.合金剂过渡方式（如图） 合金过渡过程主要是在液态金属与熔渣的界面上进行的， 通过合金元素蒸气和离子过渡是很少的 悬浮在渣中的合金剂颗粒还有一部分没有被带到熔渣与金 属的界面上，通常称之为残留在渣中的损失,2.合金化各阶段作用 Kb0.4时：熔滴中的Mn一定且与Kb无关， 但焊缝金属Mn随Kb的增

26、加而增大，意味着有一部分 熔渣直接与熔池作用 熔滴合金化程度大，焊缝种成分较均匀；熔池合金化程 度增大，成分不均匀性增加,3.合金化物质平衡 合金元素过渡量： Md=M原始-（M残留渣中+M氧化及其它） M残留与原始浓度有关，与Kb有关，与粒度、密 度、熔渣成分无关 M氧化与药皮、焊剂氧化性有关、与原始浓度无关,三、合金过渡系数 1.定义: =Cd/Ce Cd 熔敷金属中的实际含量 Ce 合金元素在焊材中的原始含量 Ce=（Cew+KbCco） Cew焊芯金属中的原始含量 Cco 药皮金属中的原始含量 一般说来通过焊丝过渡系数大，而通过药皮过渡系数小 （有氧化，有残留）,2.影响因素 物理化学

27、性质（熔点、活性等） 蒸发损失 氧化损失（沸点、与氧的亲和力） 与O亲和力大小排序为：Cu、Ni、Co、Fe、W、 Mo、Cr、Mn、V、Si、Ti、Zr、Al 几个合金元素同时合金化时：无氧则彼此无关， 有氧彼此相关,含量：Cco ,但趋于一个定值 药皮成分（氧化性）：过渡元素 粒度增加，氧化损失减少 Kb及规范 Kb Kf(焊剂熔化率=熔化焊剂量/熔化焊丝量） Kf 规范：反接 Kf 1 正接 Kf =0.45-0.55， 较大 焊接方法：氩弧焊最大,第六节 焊缝中的硫、磷控制,一、硫 1.危害 生成低熔点共晶：FeS+Fe 985 FeS+FeO 940 NiS+FeO 644 当含C量

28、高时，会促进S的偏析 增加了焊缝金属产生结晶裂纹的倾向， 同时还会降低冲击韧性和抗腐蚀性,2.硫的控制 降低原材料中的S 如母材、焊丝、药皮或焊剂中的硫 脱硫 用Mn：Mn+FeS MnS+(FeS) MnS熔点高，直接进入渣中或弥散分布 用MnO、CaO、MgO等：生成MnS、CaS、MgS进入渣中 增加渣碱度，降低(FeO）有利于脱硫 加入CaF2，可降低粘度,有利于扩散 用稀土脱硫,二、磷的控制 1.危害 在液态铁中可溶解较多的磷，主要以 Fe2P和 Fe3P的形式存在 形成低熔点共晶： Fe3P Fe(1050） Ni3P Fe（ 880） 产生热脆、冷脆,2.控制措施 限制母材、填充金属、药皮和焊剂中的含磷量 （主要来源 ：药皮和焊剂中的锰矿 ） 脱P 2Fe3P+5（FeO）P2O5+11Fe P2O5+CaO (CaO)3P2O5 P2O5+CaO (CaO)4P2O5 加CaF2有利于脱P(降低粘度和的P2O5活度）,增加碱度有利于脱P 但焊接熔渣的碱度受焊接工艺性能的制约， 不可过分增大；碱性渣不允许含有较多的FeO，否则会使焊缝增氧，不利于脱硫，甚至产生气孔，所以碱性渣的脱磷效果是很不理想的 脱P比脱S的难度更大，主要是靠控制原材料中的磷含量,