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1、精品论文BaTiO3 晶体结构及弹性的分子动力学模拟1陈育祥 1，谢国锋 1,2，马颖 1,2, 周益春 1,21. 湘潭大学材料与光电物理学院，湘潭（411105)2. 低维材料及其应用技术教育部重点实验室，湘潭（411105)E-mail：摘要：有效的势函数是分子动力学模拟的关键. 引入了一种势函数，该势函数的特点是运用参数 reff 以计算原子间的静电作用. 通过分子动力学方法模拟得到了 BaTiO3 晶体立方相、四方相结构的对关联函数和 X 射线衍射谱，计算得出了它们的晶格常数及弹性常数. 模拟结 果与实验结果较好地吻合。该势函数可以有效地模拟 BaTiO3 晶体的热学和力学性能. 关
2、键词：分子动力学模拟；势函数；BaTiO3 铁电晶体PACC：6000；6150L1. 引言由于其优良的铁电、介电、压电、热释电、非线性光学等特性，钙钛矿(ABO3) 型铁电 材料在现代电子技术与光电子技术领域获得了广泛的应用1,2.钛酸钡(BaTiO3)作为典型的 ABO3 型铁电材料之一，不论是从理论还是实验上都引起了人们对其广泛的研究.特别是自上 世纪八十年代以来,由于计算机软硬件及算法的发展,计算机模拟的方法被广泛的用来研究钛 酸钡铁电体的结构及性能.比如，基于密度泛函理论的第一性原理方法被用于计算钛酸钡的 自发极化、表面效应以及阐释铁电相变机制等3-5.然而,由于第一性原理方法对计算
3、量的较大 需求,该方法所能模拟的体系在时间和空间尺度上都有较大的限制.分子动力学方法则能在一 定程度上克服第一性原理方法的上述缺点.目前广泛采用的分子动力学方法基本上是基于壳 模型(Shell model)或硬球模型(Rigid ion model)假设.在壳模型中，每个原子（或离子）包括一 个带正电荷的核及一个带负电的壳.二者电荷之和即为该原子（或离子）的总电荷6。而在硬 球模型中,原子(或离子)则被抽象为一个点电荷.由于引入了壳的概念, 壳模型可以近似的描 述体系中的电子极化效应,因而被广泛的运用于模拟铁电晶体的极化效应.运用壳模型分子动 力学方法,Tinte 等人模拟了钛酸钡的晶格结构、
4、极化强度以及相变序列等,模拟得到的相变温 度与实验数据吻合得很好7,8.另一方面,由于要在模拟的过程中需要确定壳的瞬时位置,壳模 型的计算量比硬球模型成倍增加.显然,这对于进行大规模、大体系的分子动力学模拟是极为 不利的.如果不关心体系的极化效应, 或者极化效应对所模拟的性能影响不大,采用硬球模型无 疑能较大提高分子动力学模拟的效率.Tanaka 等人就基于硬球模型势模拟了 BaTiO3 - SrTiO3-CaTiO3 固溶体的结构演化9.Thomas 等人则发展了一套势函数用于模拟 SrTiO3 等氧化物体系中的辐射效应10. 分子动力学模拟的关键在于原子间相互作用势的确定11.第一性原理计
5、 算表明，在钛酸钡等氧化物体系中的相互作用并非全都表现出离子性，而是还存在大约 40% 的共价性12.因此,在对氧化物体系的模拟中，原子间相互作用势除了包括库仑势外,还一般用 Buckingham 势或 Morse 势等来表达共价相互作用.然而,上述势函数存在一个严重的缺陷,亦 即在对库仑作用势的处理上往往采用了所谓的点电荷近似.显然,点电荷近似无法准确描述体 系中电子云之间的库仑相互作用. 为了克服点电荷近似的局限性,本文利用经验函数的方法1本课题得到国家自然科学基金（批准号：10702059）、湖南省自然科学基金（批准号：07JJ4011）、教育部 博士点新教师基金（批准号：2007053
6、0009）、湖南省教育厅青年项目（批准号：07B074）、低维材料及其应 用技术教育部重点实验室（批准号：KF0712）的资助。- 8 -构造了适于模拟钛酸钡体系的势函数,并通过分子动力学的模拟证实了该势函数的有效性.2. 模拟模型本文提出的势函数为：E = E M S+ E wolf(1 )M S = 1D expK (1 r / R ) 2expK/ 2(1 r / R )(2)EEWolf 02i j irij Rc= 1 0( q i q jij 0 q i q0Nj ) + 1 ij 0 q i qj erfc ( rij/ )2 i i jrij R creffrij2 i = 1
7、i jrij R crijq i q j erfc ( rij / )erfc (R/ )1 N 2 lim (rij R c其中rij) (c2 R c+ 1 / 2 ) q ii = j( 3 ) r r 1/ 3erfcr = r 3 + r 1 (4)eff2 3 ij 式中， rij 为 i 、 j 两原子间的距离，qi 、 q j 分别为 i 、 j 原子所带的电荷， Rc 为截断半径， ， r ， r ， 为常数。 R 、 D 、 K 为需拟合的势参数。第一项为 Morse-stretchij000势，用来描述共价相互作用；第二项为 Wolf 势，用来描述原子间的静电作用，在该势
8、函数 中引入了参数 reff 避免了对原子间的静电作用力采用点电荷近似的缺陷。从式（4）可看出1/ reff 在 r 趋于 0 的过程中曲线的变化比1 / r 要缓和得多,而当 r 趋于 0 时原子的静电作用趋 于有限值，这更符合量子力学的计算结果13。本文用此势函数进行 BaTiO3 的分子动力学模拟，考虑到 BaTiO3 体系的部分共价性，把 Ba、Ti、O 原子所带的电荷分别取为1.2、+2.4 与-1.2。取截断半径 Rc 10 ，模拟步 长为 1fs，模拟时间为 30ps。表 1 为本文所拟合的势参数。表 1 势函数的参数原子对R0(cm)D0K0O-OBa-Ba Ti-Ti O-B
9、a O-Ti Ba-Ti0.290080E-070.390380E-070.400060E-070.270008E-070.219400E-070.370000E-072.7668E-144.2000E-143.9900E-144.5000E-132.3500E-138.2000E-131.0301E+011.0100E+011.0000E+011.1000E+011.0000E+010.9000E+013. 模拟结果与讨论3.1 对BaTiO3晶体结构的模拟对 BaTiO3 晶体结构的模拟是在微正则系综（NEV）下进行的，本文分别对 BaTiO3 的立 方相和四方相进行了模拟。在模拟过程中立
10、方相和四方相系统的能量是守恒的，温度、压力 都最终达到稳定。采用的晶格常数为，立方相： a0 4.012 ；四方相： a = b = 3.911 ， c = 4.035 。通过模拟计算，得到了各原子之间的对关联函数，图 1 为立方相 OO 的对关联函数。图中第一个峰的位置大约在:2.801 ，理论上一个氧原子的第一近邻氧原子的位置(立方相晶格结 构中两相邻面面心间的距离)约为 2.828；第二个峰的位置大约在:3.996 ，理论上一个氧原 子的第二近邻氧原子的位置(立方相晶体结构中两平行面面心间的距离)大约为 4.012。表 2、 表 3 分别为立方相与四方相各原子间模拟得到的最近邻距离与理论
11、上的最近邻距离值的比 较。图 1 立方相 OO 的对关联函数表 2 立方相对关联函数第一峰位置计算值与实验值的比较原子对计算值实验值O-OO-Ba O-Ti Ba-Ba Ba-Ti Ti-Ti2.801 2.826 2.010 4.035 3.436 4.035 2.8282.828 2.006 4.012 3.464 4.012 表 3 四方相对关联函数第一峰位置计算值与实验值的比较原子对计算值实验值O-OO-Ba O-Ti Ba-Ba Ba-Ti Ti-Ti2.826 2.826 2.010 3.996 3.473 3.996 2.827 2.827 1.996 3.991 3.463 3
12、.991 对以上的图表比较并分析可以看出：通过计算模拟得到的立方相、四方相的对关联函数中峰的位置同理论估计值十分的接近。这说明用本文所引入的势函数进行分子动力学模拟， 可以得到精确的 BaTiO3 的晶体结构，同时可以反映出所拟合的势参数也是比较合理的。为了进一步验证分子动力学模拟所得到的 BaTiO3 晶体结构的正确性。本文还模拟了BaTiO3 X 射线衍射谱。图 2(a)为模拟得出的 BaTiO3 立方相的 X 射线衍射谱，图 2(b)为模拟 得出的 BaTiO3 四方相的 X 射线衍射谱，图中 theta 为衍射角，Int.为衍射强度。表四、表五 分别为模拟所得的立方相和四方相的 X 射
13、线衍射谱与标准谱的衍射角度比较。从表中可以 看到，我们所得的模拟谱与标准谱几乎相差无几，这充分说明了用此势函数对 BaTiO3 晶体 结构的模拟是十分成功的。图 2 BaTiO3 立方相(a)和四方相(b)的 X 射线衍射谱 表 4 立方相标准谱与模拟谱谱线位置的对照标准谱22.17331.55938.90845.23550.93156.19965.89570.46074.899模拟谱21.94831.55838.83145.06550.71455.97465.90970.39474.805表 5 四方相标准谱与模拟谱谱线位置的对照标准谱22.17022.17031.51231.51238.8
14、6845.10445.22950.81050.924模拟谱21.94822.33731.55831.55838.83144.74045.45450.71451.0383.2 BaTiO3 的晶格常数与弹性常数的计算为计算出 BaTiO3 的晶格常数，本文进行了 NPT 系综下的分子动力学模拟。模拟条件为： 立方相温度为 450K，四方相温度为 300K，压力为 1 大气压，周期边界条件，体系大小为6 6 6 个元胞（共 1080 个原子）。模拟得到的立方相的晶格常数如下:此，立方相的晶格常数为：a01=3.95242, a02=3.95249, a03 =3.95300。由相对误差为a0 s
15、= (a01 + a02 + a03 ) / 3 = 3.95264 (| a0 s a0 | / a0 ) 100% = 1.48%其中 a0 4.012 ，为立方相晶格常数的实验值。模拟得到的四方相晶格常数为 四方相的 x,y 方向的晶格常数为：a01 =3.95282 ,a02 =3.95249 ,c0 s =3.98575 ，故a0 s = (a01 + a02 ) / 2 = 3.95266 则的 a0 s 、 c0 s 相对误差分别为：(| a0 s a0 | / a0 ) 100% = 0.96%(| c01 c0 | / c0 ) 100% = 1.23%其中 a0 = 3.9
16、11， c0 = 4.035 ，为四方相晶格常数实验值。可以看出，本文模拟计算出的晶格常数与理论值十分的接近，相对误差仅在 1左右。另外，本文还根据此势函数应用晶格动力学方法计算了 BaTiO3 立方相与四方相的弹性常数。 表 6 为我们所得的立方相的弹性常数与文献中用其它方法计算所得值及实验结果的比较，所 有数据均来自文献14。表七为我们计算得到的四方相的弹性常数与实验值的比较，其中的 实验值来自文献15。从表六中可以看到，本文的计算值比用别的方法计算的结果更加接近实验值；在表 7 中，除了 C44 的值与实验值相比过于偏大之外，其它的值都与实验值接近。 因此，本文提出的势函数计算 BaTi
17、O3 的弹性常数是比较成功的。表 6 立方相的弹性常数 Cij 模拟值与其他计算方法以及实验值的比较弹性常数LDAPWGGAPBEBLYPP3PWB3LYPHF实验值本文结果C11C12C4435.811.514.930.110.413.231.010.714.028.210. 812.231.111.914.829.811.614.530.113.417.320.618.714.010.712.611.219.29.610.5表 7 四方相的弹性常数模拟值与实验值的比较弹性常数C11C12C13C33C44C66模拟结果实验值1.95882.7511.03571.7891.04341.515
18、1.57981.6481.14380.5431.17941.1314. 结论本文提出了一个用于 BaTiO3 分子动力学模拟的更合理的势函数，该势函数的优点是在 计算原子间的静电作用中引入参数 reff ，并充分考虑到 BaTiO3 晶体中的共价性。用此势函数 对 BaTiO3 立方相与四方相的晶体结构及 BaTiO3 的 X 射线衍射谱进行了模拟，发现我们的 模拟所的各相的对关联函数、X 射线衍射谱、晶格常数与实验结果十分的接近，弹性常数与 实验值比较接近。这充分说明本文提出的新势函数在模拟 BaTiO3 上是成功的，有望在 BaTiO3 的热稳定性、力学性能以及辐射模拟等方面得到广泛的应用
19、。并且该势函数成功地引入参数reff 对于结构相似的其他钙钛矿结构铁电体的分子动力学模拟也是非常有参考价值的。参考文献1Lines M E, Glass A M 1977 Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials (Oxford: Clarendon Press).2Zhong W L 2000 Physics of Ferroelectrics (Beijing: Science Press).3Cohen R E 1992 Nature, 358, 136.4Dawber M, Rabe K M,
20、 Scott J F 2005 Rev. Mod. Phys. 77, 1083. 5Zhang Q, Cagin T, Goddard W A 2006 PNAS 103, 14695.6Feng S X, Li B H, Jin Q H, Guo Z Y, Ding D T 2000 Acta Phys. Sin. 49, 2433 (in Chinese) 冯少新,李宝会,金庆华,郭振亚,丁大同 2000 物理学报, 49, 24337Tinte S, Stachiotti M G, Phillpot S R, Sepliarsky M, Wolf D, Migoni R L 2004
21、J. Phys.: Condens. matter. 16,3495.8Sepliarsky M, Asthagiri A, Phillpot S R, Stachiotti M G, Migoni R L 2005 Curr. Opin. Solid State Mater. Sci.9, 107.9Tanaka H, Tabata H, Ota K, Kawai T 1996 Phys. Rev. B 53, 14112.10 Thomas B S, Marks N A, Begg B D 2005 Nucl. Instr. and Meth. B 228, 288.11 Frenkel
22、D, Smit B 2002 Understanding Molecular Simulation: from Algorithms to Applications (New York: Academic Press).12 Posternak M, Resta R, Baldereschi A 1994 Phys. Rev. B 50, 8911.13 Rappe A K, Goddard W A 1991 J. Phys. Chem. 95, 3358.14 Piskunov S, Heifets E, Eglitis R I, Borstel G 2004 Computational M
23、aterials Science 29,165 15Freire J D, Katiyar R S. 1988 Phys. Rev. B 37, 2047Molecular-dynamics simulation of Barium Titaniums structure and elastic constantsYuxiang Chen1, Guofeng Xie1,2, Ying Ma1,2 and Yichun Zhou1,21. Faculty of Materials, Optoelectronics and Physics, Xiangtan University, Xiangta
24、n（411105)2. Key Laboratory of Low Dimensional Materials & Application Technology, Ministry ofEducation, Xiangtan（411105)AbstractAn effective interatomic potential is crucial for molecular dynamics simulations. A more effectivepotential is proposed. One of the features of this potential is the introd
25、uction of the parameter “ reff ” to calculate the electrostatic interactions among atoms. The pair-correlation functions and X-ray diffraction patterns of cubic and tetragonal Barium Titanium are derived from molecular-dynamics simulations with the use of the new potential function. Lattice constant
26、s and elastic constants are also calculated. The calculated results fit well with experimental data, which suggests that this potential ispromising in describing thermodynamic or mechanic properties of Barium Titanium.Keywords: Molecular-dynamics (MD); potential energy function; Barium Titanium ferroelectric crystal图 1 立方相 OO 的对关联函数图 2 BaTiO3 立方相(a)和四方相(b)的 X 射线衍射谱