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1、乙烯四聚催化剂的研究进展塑料工业CHINAPLASTICSINDUSTRY第38卷增刊so2010年4月乙烯四聚催化剂的研究进展于部伟,王斯晗,张宝军,闫功臣,陈谦(I.中国石油天然气股份有限公司大庆化lT研究中心,黑龙江大庆163714;2.中国石油天然气股份有限公司华南化工销售分公司技术服务部,广东广州510620)摘要:综述了近年来国内外乙烯四聚催化剂的研究进展,分析了目前较为成熟的cr系乙烯四聚催化剂,详细介绍了cr系催化剂的四组分(主催化剂,配体,主催化剂和促进剂)对乙烯四聚反应活性和1一辛烯选择性的影响情况及现阶段取得的研究成果,并对乙烯四聚的反应机理进行了较为详细的介绍.期望目前
2、的乙烯齐聚研究,尤其是乙烯四聚研究能够取得新的突破,以便能够早日实现乙烯四聚合成1一辛烯的工业化,满足国内聚烯烃工业高速发展的需求.关键词:乙烯;四聚;Cr催化剂;反应机理中图分类号:TQ325.12文献标识码:A文章编号:10055770(2010)SO一001406ProgressonResearchofEthyleneTetramerizationCatalystYUBuwei,WANGSihan,ZHANGBaojun,YANGongchen,CHENQian(1.DaqingPetrochemicalResearchCenter,PetroChinaCo,Daqing163714,C
3、hina;2.SouthChinaChemicalMarketingCompany,PetroChinaCo,Guangzhou510620,China)Abstract:Inthispaper,conventionalethyleneoligomerizationprocessestoprepare1一octeneweresummarized.bothathomeandabroadinreeentyears,ethylenetetramerizationcatalyst,thecurrentdepartmentoftheCrcatalystforethylenetetramerization
4、wasanalyzedmoresophisticated,theCr.basedcatalyst(themaincatalyst,ligand,catalystandpromoters)onthereactivityand1一oeteneselectivitywasanalyzed,Thereactionmechanismofethylenetetramerizationforthepreparationof1一oetenewasalsoanalyzed.Thispaper,expectedethyleneoligomerizationresearch,especiallyethylenete
5、tramerizationresearchcanachievenewbreakthroughsinordertoachieveanearlyethylenetetramerizationindustrializationtomeetpolyolefinindustrydomesticdemand.Keywords:Ethylene;Tetramerization;CrCatalyst;ReactionMechanism1一辛烯等高碳一烯烃是生产高档聚烯烃树脂的共聚单体,也是应用广泛的有机化工原料,是目前国内急需的产品.至今,我国以乙烯齐聚为基础的线型一烯烃的工业化生产基本是空白,聚乙烯生产基本
6、上都是采用1一丁烯作为共聚单体,而1一辛烯共聚树脂具有的优异性能是1一丁烯共聚树脂难以比拟的J.目前国内1一辛烯共聚单体几乎完全依赖进口,这些原料进口价格很高,国内大多数企业难以承受,这将严重制约我国聚烯烃工业的发展.乙烯齐聚工业生产的滞后已成为阻碍我国线型低密度聚乙烯,高密度聚乙烯和低密度聚乙烯发展的瓶颈.乙烯齐聚工业化受现用过渡金属催化剂的限制,因此开发乙烯选择性齐聚制备线型一烯烃的技术已成为当今工业界和学术界的焦点.尤其是对作为线型聚乙烯产品共聚单体的1一辛烯有更高的需求J,因此急需研制乙烯四聚制备1一辛烯的催化体系.乙烯齐聚法制1一辛烯的催化剂主要有三乙基铝,镍系,锆系,钛系和铁系等一
7、71,这些催化剂的特点是产物符合SculzFlory分布,1一辛烯只是其产物中的一部分,一般为10%20%,有时为了调高1一辛烯的选择性,会使低附加值的1一丁烯的选择性增加,经济性较差.而乙烯四聚制1一辛烯,其催化剂主要是铬系,1一辛烯选择性大于70%.该催化体系通常由铬化合物,配体,助催化剂和/或促进剂组成.本文重点综述了cr系催化体系催化乙烯四聚合作者简介:于部伟,男,硕士,工程师,主要从事乙烯齐聚的研究第38卷增刊S0于部伟等:乙烯四聚催化剂的研究进展成1一辛烯的最新研究进展以及乙烯四聚的反应机理.1乙烯四聚铬系催化剂1.1铬化合物初步研究表明,不同类型的铬化合物均能用于乙烯四聚反应,且
8、对1一辛烯和1一己烯都有较高的选择性,改变铬化合物的类型对催化剂的活性,1一辛烯和1一己烯的选择性影响较小.1.2配体配体的作用主要是与cr配位形成金属络合物,经烷基铝活化后催化乙烯齐聚.在一定范围内,随着配体吸电子能力的增加,催化剂的活性提高,反应向生成低碳烯烃方向移动,所以该类络合催化剂对低碳烯烃有较高的选择性.使用不同配体结构的催化体系,得到的乙烯聚合产品差异很大.在关于配体结构对产物影响的研究中,PNP型配体Cr基催化剂用于乙烯三聚和四聚时,配体的影响是最明确的.这些催化体系的活性,尤其是选择性,很大程度上依赖于配体的空问结构和配位的性质.改变配体结构能导致乙烯齐聚选择性的显着变化,因
9、此有必要考察配体结构的影响.研究人员l10发现,邻位芳基的空间体积是决定1一己烯和1一辛烯相对选择性的关键因素.例如:在相同的条件下,以ArPN(Me)Par(Ar为2一甲苯基)为配体时,1一己烯的选择性为86.0%,1一辛烯的选择性只有10.5%;以ArPhPN(Me)PAr,为配体时,1一己烯的选择性为41.5%,1一辛烯的选择性为41.9%;以Ph2PN(Me)PAr2为配体时,1一辛烯的选择性增加到66.0%,1一己烯的选择性只有17.1%.配体中的甲氧基对催化剂的活性和选择性也有特殊的影响ul_.Carter等n研究了双膦配体Cr配合物,该配合物以MAO为助催化剂,对乙烯三聚有较好的
10、催化活性和选择性.他们发现,只有当配体苯环的邻位上带有甲氧基时,配合物才有催化活性,而带有其他取代基时配合物没有催化活性.其原因可能是邻位甲氧基作为潜在的供电子体,增加了Cr中心的配位饱和度.另外,配体骨架也起着重要的作用.带有相同取代基而配体骨架不同时,同样导致配合物没有催化活性.Blann等研究发现,苯环邻位为乙基取代的双膦胺配体和CrCI(THF)(THF为四氢呋喃)组成的催化剂体系,在Al与Cr的物质的量比为300,乙烯压力为4.5MPa,反应温度为45的条件下,可获得很好的乙烯三聚结果,聚合活性达到160kg/h,齐聚物中1一己烯的质量分数为93%,1一己烯的选择性为99.8%.当苯
11、环邻位上取代基的位阻减小时,1一己烯的选择性降低,而1一辛烯的选择性有所提高.Overett等详细研究了此类配合物中配体芳环上取代基的性质,位置和数目对乙烯三聚和四聚的影响,他们发现邻位取代基对乙烯三聚和四聚之间的转变起着非常重要的作用,当甲氧基从邻位变到间位或对位时,乙烯三聚的选择性降低,而乙烯四聚的选择性提高.配体中的N取代基对乙烯齐聚的影响更微妙.N取代基对1一辛烯选择性的影响很小,但对1一己烯选择性的影响较大.增大该基团的体积,例如当取代基由甲基变为异丙基或相应的碳衍生物时,配体的性能会改善,但对于这种影响的基本原理尚未揭示.当前的研究大多针对改变Cr/PNP催化体系中PNP配体的N取
12、代基对乙烯齐聚活性和选择性的影响.各种N取代基的碱性和空间体积对乙烯齐聚影响的明显差异是:后者是影响反应选择性的主要参数.实验结果.表明,烷基PNP型配体中碳原子支链直接隶属于PNP配体的N原子,这对于提高乙烯四聚催化剂的选择性是最根本的.最佳催化体系的1一辛烯的选择性达到88%,聚合活性高达32t/h.姜涛等合成了2种新型桥联的PNP配体,并把该配体与Or(IlI)和助催化剂MAO组成催化体系用于乙烯四聚制备l_辛烯J.实验结果表明,该催化体系用于乙烯四聚制l一辛烯有高活性和高选择性,Cr的催化活性可达890kg/(tool?h),产物中C8组分的选择性达到72.52%,其中1一辛烯的纯度达
13、到97.87%.随着烷基桥长度的增加,催化剂的活性增加,但目的产物的选择性和纯度变化不大.Kuhlmann等合成了配体骨架上N原子上取代不同烷基和环烷基双苯基膦胺(PNP)配体,又用这些配体和铬一起作为乙烯四聚催化剂并进行了乙烯四聚试验.最好的配体体系含有环丙基或环己基成分,在甲基铝氧烷的活化作用下,催化剂表现出很好的活性及1一辛烯和1一己烯选择性.研究中已经确定在环己基骨架上2位取代,更重要的是在该位空间体积的增大会抑制副产品如甲基和亚甲基环戊烷的生成.环己基环的6位附加的甲基取代改变了催化剂的选择性,从主要的四聚产物变为1一己烯和l一辛烯的1:1混合物.Kuhlmann等又试验了结构上类似
14、的配体如环己塑料l丁业基甲基和环己基乙基PNP,同样发现高效的乙烯四聚催化剂.由此他们得出结论,通过使用许多N取代的双苯膦胺(PNP)配体,能够实现cr催化乙烯四聚选择性的精调,环烷基组分中环上的碳数从3增到l2导致催化剂的性能以及1一辛烯和1一己烯的总选择性显着提高.通过环己基组分上的2位烷基取代能实现对总选择性的进一步优化.增加这些取代的位阻,从甲基到乙基再到异丙基,抑制了副产物甲基环戊烷和亚甲基环戊烷的形成.PNP配体的N一烷基部分的结构精调对获得高效四聚催化剂是必要的.最好的体系能达到88%的1一辛烯和1一己烯总选择性和超过2000kg/(g?h)的高活性.Killian等在Kuhlm
15、ann的研究基础上进行了进一步的研究,通过使用有N一芳基官能团的双苯基膦胺配体进行Cr催化乙烯三聚和四聚.研究表明齐聚反应产物的选择性主要取决于N一芳基的结构和大小181.通过邻位烷基取代,N一苯基足够大的空间体积的引入使1一己烯和l_辛烯的总选择性增加到82%,卜辛烯选择性为56%.在N原子和芳基组分之间引入单个碳原子导致选择性进一步提高,1一辛烯选择性达到64%,总一烯烃选择性达到84%,Cr的催化活性超过1000kg/(g-h).尽管N一苯基的电子性质在决定乙烯齐聚反应选择性时起的作用较小,但含富电子N一芳基的PNP配体仍能产生更高的总一烯烃选择性.Elowe等制备了一系列N原子上连接给
16、电子体基的双苯基膦胺配体.这些配体和三氯化铬的金属化作用使得制备出的乙烯三聚和四聚催化剂具有高稳定性,高活性和高选择性.已证明在0.1和4MPa下乙烯齐聚反应中,这些新体系与那些在双膦配体上缺乏给电子体的体系相比,通过提高催化剂的稳定性可提高催化活性.Blann等研究了不同的N取代基对CrPNP催化体系的齐聚性能和选择性的影响_2.他对每个N取代的碱性度和空间体积的效果都进行研究,发现后者是影响反应选择性的决定性因素.N一杂原子的取代也可制备出高效的乙烯四聚催化剂.由此可以得出结论,对烷基PNP配体,直接连在N原子上的碳原子的分支(也就是进一步取代)对获得高活性是很必要的.最好的体系达到88%
17、的总一烯烃选择性和3200kg/(g?h)的催化剂活性.1.3助催化剂一般认为,助催化剂在催化反应过程中被作为还原剂用来还原Cr以及用来与乙酰丙酮铬中的氧进行配位,将铬的活性位活化,从而使之具备活性进行乙烯四聚.乙烯四聚助催化剂一般采用甲基铝氧烷(MAO),由于MAO价格昂贵,而乙烯四聚制1一辛烯需要的MAO与Cr的物质的量比很高,限制了其在工业上的推广和应用,所以科学家们正试图找到新的助催化剂代替MAO.Rucklidge等合成了多种Cr(CO)(P八P)化合物代替MAO作助催化剂进行乙烯四聚制1一辛烯.通过研究阴离子的效果,他们发现为了催化成功需要1个极弱的配位阴离子.研究结果表明,采用A
18、1(OC(CF.)一作阴离子,连同三乙基铝和作为配位的二膦配体PNP一起.该体系对乙烯四聚有活性.三乙基铝试剂从Cr中提取羰基配体.很可能还充当毒物的清道夫,因而是必不可少的.在乙烯四聚中,MAO不是不可取代的助催化剂.姜涛等用PNPCr()一铝氧烷进行乙烯四聚,通过比较催化活性,1一辛烯的选择性和亚甲基环戊烷选择性,讨论不同铝氧烷对乙烯四聚的影响.结果表明,MMAO,MAO和EAO是乙烯四聚生成1一辛烯的有效助催化剂.PNPCr(1lI).MMAO催化体系提供了最高的催化活性和最好的1一辛烯选择性.通过使用i-BAO和EAO作助催化剂减少了亚甲基环戊烷的选择性.McGuinness等人使用P
19、hCB(cF)和三乙基铝A1Et一起代替MAO作助催化剂,获得的液体部分的选择性与用MAO作助催化剂相类似,但该催化体系的寿命很短,这是由于硼酸盐阴离子与过量的三乙基铝之间快速的交换反应导致阴离子快速降解.McGuinness等又用与多种助催化剂相结合的Cr.PNPA1Et催化剂体系代替MAO作助催化剂的Cr.PNP-MAO体系,进行乙烯三聚和四聚生成1一己烯和1一辛烯.获得的1一己烯和1一辛烯的相对选择性在很大程度上取决于助催化剂的性质.PhcA1FOC(CF,),相对比较稳定,配位能力弱,是具有高活性和更长寿命的乙烯四聚催化剂.结果表明,助催化剂的稳定性和存在的阴离子的性质影响催化剂的活性
20、和选择性.助催化剂对选择性的控制被归因于阴离子与活性Cr中心的相互作用.第38卷增刊S0于部伟等:乙烯四聚催化剂的研究进展1.4促进剂一般认为卤化物与Cr活性中心的配位可能增强促进作用,进而改变活性中心的配位方式使其更适合进行乙烯四聚反应.许多研究者都试图用卤化物作促进剂来提高催化活性和1一辛烯的选择性.在乙烯=三聚催化体系中加入促进剂可提高反应活性,明显提高1一己烯的选择性;而在乙烯四聚催化体系中加入促进剂会降低催化剂的活性,但目的产物1一辛烯的选择性得到提高.Yang等对四元催化体系中氯化物的作用进行了阐述,发现同一碳原子上的两个氯原子分别和两个三乙基铝配位,氯原子和铝原子问的配位增加了单
21、分子三乙基铝的稳定性,从而有利于cr潘陛物种的形成.当含有奇数氯原子的氯代烃作为第四组分时,反应活性比使用含有偶数氯原子,具有对称结构的氯代烃稍低,这可能是由于具有对称结构的氯代烃比含有奇数氯原子的氯代烃与催化活性物种配位的机会多.同时发现,随着氯代烃中氯原子数目以及单个C原子上氯原子数目的增加,1一己烯的选择性逐渐JJiJ,而1一辛烯的选择性下降,表明催化剂组分中氯原子数目影响着产品分布,单个碳原子上氯原子个数越多,1一己烯的选择性越高.但氯代烃的分子体积和分子空间效应对乙烯齐聚活性和1一己烯的选择性影响不大.姜涛等将二苯基膦胺配体,Cr(m),MAO和四氯甲烷(TCE)组合成新的乙烯四聚催
22、化体系,研究了反应温度,反应压力,Al与Cr,TCE与cr和配体与Cr的物质的量比,反应时间及助催化剂对催化活性和1辛烯选择性的影响.结果表明,二苯基膦胺一Cr(III)TCEMAO四元乙烯四聚催化体系提高了1一辛烯的选择性,但催化活性却低于相应的三元催化体系.TCE在促进铬中心提高1一辛烯选择性中起到了重要作用.张宝军等也研究了将四元催化体系(乙酰丙酮铬一膦胺型配体一助催化剂甲基铝氧烷一促进剂六氯乙烷)用于乙烯齐聚制1一辛烯对选择性的影响.结果表明,该四元催化体系同样比三元催化剂体系(铬化合物一膦胺型配体一甲基铝氧烷)对乙烯齐聚反应具有更高的1一辛烯选择性,作为促进剂的六氯乙烷可以使乙酰丙酮
23、铬更有利于催化乙烯齐聚反应生成1一辛烯.陈洪侠等进一步研究了在均相Cr(m)一甲基铝氧烷一PNP一卤化物乙烯齐聚催化体系中,卤化物对1一辛烯选择性和催化活性的影响.对比研究表明,包含二氯甲烷的四元催化体系的1一辛烯选择性和催化活性比包含三氯甲烷和四氯甲烷的要好.氯化物对1一辛烯选择性和催化活性的提高要好于相应的溴化物.陈洪侠等提出了在催化周期中一些特定卤素基与Cr活性物种的反应模式来解释乙烯四聚反应中卤素对1一辛烯选择性的影响,并由此得出空间位阻,分子稳定性,卤化基的配位和卤化物的类型对于乙烯四聚制1一辛烯是重要影响因素的结论.2乙烯四聚反应机理乙烯四聚是近年来新兴的一种专门生产1一辛烯的技术
24、.鉴于雪佛龙一菲利普斯化工公司成功开发出高选择性铬催化剂通过乙烯三聚工艺生产1一己烯,类似的四聚生产l一辛烯也引起了研究者的兴趣.j聚机理涉及1个由铬原子和3个结合在一起的乙烯分子组成的七元金属化环中间体,而四聚技术是要使该环扩展到形成1一辛烯所需的九元金属化环.而且这个九元金属化环至少要有一个稳定的尺寸,这个结构不容易形成.最近,Annette等发现了以双膦胺(PNP)为配体的cr(11I)催化剂在助催化剂烷基铝氧烷的活化下,可以高选择性催化乙烯四聚制1一辛烯,打破了前人对乙烯不能通过成环机理高选择性生产l一辛烯的论断-29.近年南非Sasol公司公开了含有双膦配体的用于乙烯选择性四聚制1一
25、辛烯的cr系催化剂.把cr基双(二苯基膦胺)催化剂用于乙烯四聚制1一辛烯,通过移除最初反应体系中助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的甲氧基并在较高压力下反应,1一辛烯的选择性可达到68.3%.该公司还开发了一种含有Cr/PNP配体和MAO助催化剂的高活性乙烯四聚制1一辛烯催化体系,通过机理研究证明,1一辛烯是通过经典的乙烯三聚制1一己烯的金属环扩张机理得到的,其中金属Cr离子用于性物种的形成,存在Cr(I)和cr(II)的氧化还原反.随后,Overett等也证实了这种说法.Overett等研究了乙烯四聚反应的机理,认为卜辛烯是通过乙烯分子进一步插入到七元环中间体形成更大的金属化环中间体,然后经过还原
26、消除而形成.乙烯四聚反应的可能过程有2种:1种是在得到l一己烯七元金属化环中问体的基础上再插入1个乙烯分子,形成九元金属化环中问体,之后消去金属离子形成l一辛烯;另1种是在七元金属化环中问18?塑料一E业2010正体上|BH转移到同等位置的乙烯上生成1个乙烯基,然后再消去金属离子形成l一辛烯,实现了产物的链增长,同时也证明了选择性合成I一辛烯的可能性.罔l乙烯四聚反应机理随后,Rucklidge等利用氘元素追踪研究了Cr/PNP/MAO催化体系催化乙烯四聚的机理.他们发现在这个高活性催化体系中助催化剂MAO首先活化cr(III)形成一种活性阳离子Cr(I)物种,而PNP配体在此过程中化合价并没
27、有发生变化,从而有利于提高金属七元环上再插入一个乙烯分子形成较大的金属九元环过程的稳定性,在该机理中,金属七元环上插入乙烯形成金属九元环的速率比1一己烯脱除的速率快,而1一辛烯从金属九元环上脱除的速率比进一步插人乙烯的速率快,因此该催化体系可高选择性地催化乙烯四聚生成1一辛烯.该研究成果促进了乙烯选择性四聚生产1一辛烯的进一步发展.3结语现在国内急需解决聚乙烯共聚单体1一己烯,1一辛烯的工业化生产问题,目前,乙烯三聚制1一己烯反应的选择性已基本满足各种应用的需求,并已在中国石油大庆石化公司工业化,除了进一步提高乙烯三聚催化剂的活性与寿命外,最主要的是降低催化剂的制备成本,而乙烯四聚选择性制1一
28、辛烯的研究则富有挑战性.迄今为止,乙烯四聚制1一辛烯催化剂的研究已取得了很大进展.研究热点集中在PNP配体上N原子取代和助催化剂及促进剂的筛选等方面.一种具有高活性和高选择性的齐聚催化剂需要选择具有合适电子结构,空间位阻以及相对稳定性的配体,因此加强对配体的研究力度,开发具有自主知识产权的乙烯齐聚催化剂,以缩小与国外聚烯烃技术的差距,争取早日实现乙烯四聚制1一辛烯工业化,加快我国石油化工行业的发展.参考文献1白尔铮.直链OL一烯烃的生产技术进展J.石油化工,1997,26(12):843848.2唐占忠.乙烯齐聚制取线性一烯烃技术进展J.辽宁化工,1994(2):】317.3姜道华,王风荣.乙
29、烯齐聚制一烯烃的研究J.黑龙江石油化T,1997(3):1216.4MCGUINNESSDS,RUCKLIDGEAJ,TOOZERP,eta1.Coeatalystinfluenceinselectiveoligomerization:Effectonactivity,catalyststability,and1一hexene/1一oeteneselectivityintheethylenetrimerizationandtetramerizationreactionJ.Organometallics,2007,26(1O):25612569.5KEIMW.Nickel:Anelementwi
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