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1、乙蒜素乳油在黄瓜和土壤中的残留消解动态第34卷第8期2O09年8月环境科学与管理ENV【0NM口1NTALSCCEA=DMANAGEM匪NTVoL34N8Aug.2oo9文章编号:16746139(2Oo9)o8一O025一o4乙蒜素乳油在黄瓜和土壤中的残留消解动态余佳荣,杨仁斌,付强,王海萍(湖南农业大学农业环境保护研究所,湖南长沙41O128)摘要:采用田间试验,对乙蒜素乳油在长沙,广州,山东,北京四地的黄瓜及土壤中的残留进行了研究,结果表明乙蒜素在黄瓜中的消解速度较快,乙蒜素在黄瓜中半衰期分别为广州3.47d,长沙1.37d,山东2.1Od,北京3.18d;乙蒜素在土壤中半衰期分别为广州
2、3.34d,长沙2.46d,山东2.6Od,北京2.89d;41%乙蒜素乳油兑水稀释l50o倍(乙蒜素浓度为33.75mg?LI1),使用2次,末次施药7d后,乙蒜素在未检出一0.o11mg?kg,在土壤中为未检出.该药属于易降解农药(T】<30d),按推荐剂量使用是安全的.关键词:乙蒜素;黄瓜;残留;消解;半衰期中图分类号:)【503文献标识码:AEthylicnResidueDynamicsinCucumberandS0ilSheJiarong,YangRenbin,FuQiang,WangHaiping(HunanAgcultumluniversity,Institute0fAcu
3、lturalEnVir0ment,Changsh841O128,china)Abstract:Inordertom8keupastandardpmceduref0rsafeuse0fethyIicin(theactiveinedient0f41%inmixedf0mula-tion)oncitrus,afieldexperimentwlasc0nductedt0revealtheresiduedynamicsandresidues0fetllylicinincin-usandsoildistributedinChangsha,Guangzh0u,BeijingandShandongf0urpl
4、ace.HalfliVes0fEthylicnincuculberandsoilatChangshaweI_e1.37and2.46d.Halflives0fEthylicnincucumberandsoilatGuanhouwere3.47and3.34d.Halflives0fEthylicnincucumberandsoilatShandongwere2.10and2.60d,respectively.whilehalflives8tBeijingwer3.18and2.89d,r_espectively.Whenthecitmswassprayedtwotimeswitllethyli
5、cin41%E.Cdilution0f(1:150oconcentrationofethylicinwas33.75mg?L),atthe7thdayafterthelastapplication,tllefinalresidues0fethylicinincucumberandsoilwereNDO.0l1mg?kg,NDND,respectively,suggestingthatethylicinbelongedt0nonpersistentpesticides(Tl/2<30d).Theresultcouldof.fercenainscientificexperimentalref
6、erencef0rreasonablyusing山eethylicinandappraisingitsenvir0nmentalsecurityinChina.Keywords:ethylicin;cucumber;residue;degfadation;halfli.e乙蒜素(Ethylicin)中文商品名:抗菌剂402,化学名称为乙基硫代磺酸乙酯,分子式为CH.O:S,是一种广谱性杀菌剂J.其杀菌机制是其分子结构中的(ss=O=O)基团与菌体分子中含一sH基的物质反应,从而抑制菌体正常代谢.按中国农药毒性分级标准,乙蒜素属低等毒性杀菌剂J.适于防治水稻,棉花,油菜,甘薯,大豆,黄瓜等作物枯
7、萎病,霜霉病,斑病等病害J.关于乙蒜素施用后在黄瓜及土壤中残留消解的情况,国内外尚未见报道.为了评价乙蒜素在黄瓜上使用后的环境安全性以及收稿日期:2o090216基金项目:农业部自然科学基金项目,项目编号(NR20o70o134)作者简介:佘佳荣(1983一),女,湖南长沙人,在读硕士研究生,主要从事农药残留研究工作.通讯联系人:杨仁斌为农药登记提供科学数据,在确立了残留分析方法的基础上,笔者于20o7年在广州,长沙,山东,北京四地进行了该农药在黄瓜和土壤中的残留动态和最终残留试验研究.1试验方法1.1田间试验时间,地点,药剂,作物及品种试验时间:20o7年.20o7年5月广州动态试验,最终残
8、留试验5月一6月进行,20o7年7月长沙动态试验,最终残留试验7月一8月进行,2007年8月山东动态试验,最终残留试验8月一9月进行,2007年8月北京动态试验,最终残留试验8月一9月进行.试验地点:广州,长沙,山东,北京.试验农药:41%乙蒜素乳油.?25?期佘佳荣等?乙蒜素孚L油在黄瓜和土壤中的残留?肖解动态V01.34N仉8Aug.2009供试作物:黄瓜1.2乙蒜素在黄瓜及土壤中的消解动态和最终残留试验1.2.1乙蒜素在黄瓜中消解动态试验采用一次施药多次采样的方法进行,在供试的黄瓜地设4个小区,每小区面积为30lll2,小区随机排列,其中3俐,区为施药处理区,另一个小区为空白对照区,小区
9、间设保护行.黄瓜结瓜期用41%乙蒜素乳油兑水750L倍喷雾(乙蒜素浓度为67.5mg/1),于施药后1h,3h,ld,2d,3d,5d,7d,lOd,l4d从黄瓜植株上,下,内,外采摘中等大小黄瓜(不少于6条).每个小区随机同步采集土壤样品,黄瓜样品切碎混匀,按四分法取O.5kg样品,一2O保存待测,土壤样品去掉小石块等杂物,过40目筛,按四分法取O.5kg样品,一20保存待测.1.2.2最终残留试验黄瓜挂果期,喷施4l%乙蒜素乳油兑水稀释l50o倍(乙蒜素浓度为33.75mg/1)和75O倍液(乙蒜素浓度为67.5m1)各12次(每次间隔5d),距最后一次施药3d,5d,7d,10d分小区随
10、机取样黄瓜(每次取样不少于6条),黄瓜地土壤,试验重复3次,同时设对照区(即不施药区).采收的黄瓜和土壤经处理后,存于一20的冰箱内,待测定残留量.1.3分析步骤1.3.1样品提取称取黄瓜样品2Og(土样4Og)于250ml锥形瓶中,加40ml二氯甲烷和pH=3的缓冲溶液lOlTll振荡提取30min,静止5min,经布氏漏斗减压抽滤后,用30lIll二氯甲烷清洗滤渣,合并滤液.1.3.2样品净化】将滤液移至分液漏斗中,加入二氯甲烷3Ornl及2.5%硫酸钠溶液5Hll,振荡2min,静止分出水层,水层再用二氯甲烷30ml2萃取两次后,弃去水层.合并有机相,用无水硫酸钠脱水后置旋转浓缩仪中浓缩
11、至近干,用石油醚定容至10rIll,进行气相色谱分析.1.4气相色谱条件美国产HP一689O型气相色谱议(带EcD检测器和化学工作站),色谱柱:DBFFAP型色谱柱5%PhenylMetl1ylSiloxane3O.0m36OmO.25m;进样口温度17O,检测器温度180,炉温16O.进样量lL.黄瓜样流动相N:流速0.5mL/min,补偿50.OmL/min.土样流动相N流速1.5mL/rnjn,补偿50.0mL/mino采用外标法测定.数据用Agilent一6890N色谱工作站处理.样品回收率用单点校正法定量,样品最终残留及消解动态试验用标准曲线法定量,其线性回归方程式为:y=49l26
12、x+4l2.68,相关系数r=O.999l2结果与讨论2.1方法灵敏度,准确度及精密度采用最小检出量和最低检出浓度来表示本方法的灵敏度.乙蒜素在黄瓜中的最小检出为2.5l0g(恒温),在土壤样品中的最小检出量为1.210g,黄瓜和土壤中的乙蒜素分析方法的最低检出浓度分别为O.O025mg/kg,0.0012mg/kg.本方法的准确度及精密度采用添加回收率和变异系数来表示.在制备空白的黄瓜和土壤样品中添加适量的乙蒜素标准溶液,按上述的分析方法测定回收率,空白样品均用(2O0.1)g,添加浓度及测定结果如表1所示.表1添加回收率与变异系数从表1的添加回收率可知,黄瓜中乙蒜素的平均回收率为91.o3
13、%94.39%,变异系数为3.05%一5.36%;土壤中乙蒜素的平均回收率为88.72%?26?91.70%,变异系数为4.01%一6.3l%,符合农残分析要求.乙蒜素在各类样品的色谱图见图1.嚣期余佳荣等?乙蒜素乳油在黄瓜和土壤中的残留消解动态V01.34N8Aug.20o9土样空白土样添加黄瓜空白黄瓜添加黄瓜样品图1乙蒜素在各类样品的色谱图2.2消解动态试验结果乙蒜素在黄瓜中的消解动态数据是从四地样品中测得的,四地样品测定的结果分别列入表2和表3中,从表2和表3可以看出,乙蒜素的原始沉积量:在长沙地区,黄瓜和土壤中分别为0.092kg和0.032mg/kg;,在广州地区,黄瓜果实和土壤中分
14、别为O.092mg/kg和O.029mg/kg;在山东地区,黄瓜果实和土壤中分别为O.069mg/kg和0.021mkg;在北京地区,黄瓜和土壤中分别为O.087mkg和O.031m吕/kg.随时间的延长乙蒜素的残留量逐渐下降,死地的消解状况较为一致.施药后间隔的时间与黄瓜及土壤中的残留量成指数关系.残留动态曲线符合方程C.=c.e.式中:c为施药后间隔天黄瓜和土壤中残留农药量,C.为施药后的原始沉积量,t为施药后的天数,k为消解速率常数.但从四地试验结果中发现长沙试验4l%乙蒜素乳油在黄瓜中半衰期最短,药剂消解较快,这与黄瓜生长期内长沙气候炎热多风有关.因此,夏季在黄瓜上使用4l%乙蒜素乳油
15、更安全,残留量更少.表22O07年乙蒜素在黄瓜果实中的消解动态(注:ND为未检出.)?27?期余佳荣等?乙蒜素乳油在黄瓜和土壤中的残留消解动态V(注:ND为未检出.)将表2和表3中数据进行统计分析,得到乙蒜素在黄瓜及土壤中残留量的消解动态回归方程,如表4所示.乙蒜素在黄瓜中半衰期分别为广州3.47d,长沙1.37d,山东2.1Od,北京3.18d;乙蒜素在土壤中半衰期分别为广州3.34d,长沙2.46d,山东2.6Od,北京2.89d.表420Or7年乙蒜素在黄瓜果实和土壤中消解方程和半衰期2.3乙蒜素在黄瓜及土壤中的最终残留分别同步采集黄瓜和土壤样品进行残留测定,测定结果见表5和表6.从表5
16、和表6一年四地最终残留试验结果可以看出,长沙地区按推荐剂量(1500倍稀释液)施药l一2次,7d后乙蒜素在黄瓜和土壤中的残留量分别为NDND和NDND.按推荐剂量2倍(750倍稀释液)施药12次,7d后乙蒜素在黄瓜和土壤中的残留量分别为O.003mg/kgO.O14mg/kg和NDO.o07mg/kg.广州地区按推荐剂量(15o0倍稀释液)施药l2次,7d后乙蒜素在黄瓜和土壤中的残留量分别为NDND和NDND.按推荐剂量2倍(750倍稀释液)施药l2次,7d后乙蒜素在黄瓜和土壤中的残留量分别为ND一0.029m吕/kg和NDO.oo7mg/kg.山东地区按推荐剂量(15oo倍稀释液)施药12次
17、,7d后乙蒜素在黄瓜和土壤中的残留量分别为O.o05mg/kg0.007mg/kg和NDND,按推荐剂量2倍(75O倍稀释液)施药12次,7d后乙蒜素在黄瓜和土壤中的残留量分别为0.0o4mkgO.016mg/kg和NDND.北京地区按推荐剂量(150o倍稀释.28?液)施药l2次,7d后乙蒜素在黄瓜和土壤中的残留量分别为O.oo9mg/kgO.0llmg/kg和NDND,按推荐剂量2倍(750倍稀释液)施药12次,7d后乙蒜素在黄瓜和土壤中的残留量分别为O.Ol8mkgO.O23mg/kg和NDO.o07mg/kg.此为最终残留试验结果.表520o7年乙蒜素在黄瓜果实中的最终残留量表62oo
18、7年乙蒜索在土壤中的最终残留量(下转第37页)第34卷第8期2009年8月马艳菊等?纳米二氧化钛的毒性研究进展V0L34Nn8Aug.20o921OberdorsterG,FerinJ,hnertBE.con.elationbe.tweenpaniclesizes,invivopaniclepersistence,andl吼ginjll】J.EnvimnHealtllPers,1994,102(5):173179.23王燕,康现江,丁士文,等.纳米二氧化钛对小鼠肝肾的影响J.环境与健康杂志,20o8,25(2):1121l4.24范轶欧,张颖花,刘冰,等.Ti02,siO:,Fe纳米及微米粉体
19、对红细胞毒性作用的比较J.中国工业医学杂志,2oo5,18(2):6769.25郑丽舒,金一和,张颖花.二氧化钛纳米颗粒和雌二醇对小鼠子宫脏器系数和过氧化物酶活性的影响J.中国工业医学杂志,2oo2,l5(2):8384,26张学治,孙红文,张稚妍.鲤鱼对纳米TiO:的生物富集J.环境科学,2o06,8(8):163l一1635.27GiuiaI1Federici,BenjaminJ.shaw,RichaIdD.HaJ1dy,r0xic0ftitarIi啪djdenanopaniclestorajnb0wtrout(Onc0rhynchusmyss):Giinjury,o】【idativesn
20、-ess,andotherphysiologica1ectsJ.AquaticT0cology,20o7,84:4l5430.28Hu8ng,c.P.,cha,Danie1K.,Ismat,shahs.2005Pmgres8Repon:ShontenChr0nicTcity0fPh咖catalyticNaJloparticlestoBacteria,Algae,andzooplankton.EB/0Lhttp:/cfpub.epa.gov/ncerabstracts/index.cffeaction/display.abstractDetaiL/abstrac384/repon/2005.29
21、sBLovem,l(1印erR.D印hniamaaMortalwhenexposedtotit肌i啪di商dearId削erene(c60)蚰noparticle8J.EnvironIcolchem,2006,25(4):1l32一ll37.30MatHeiIll啪,AngehIvask,Iri岫Blin0va,HenliChaI1esDulrgllier,Aru1eKhm.city0f咖osizedandblllkZnO.CuOaIIdTiO,t0bactedaVibriofischeIiaIIdcmstace.aIlsD印hniamaa粕d-I1l锄nocepllaluspl哪删sJ.ch
22、emo-sphere,2008,71(7):13O8一l3l6.31wangJ,zhouG,chenc,YuH,wangT,MaY,eta1.Acutetoxicitvandbiodistribution0fdiremsizedtitani啪dio】(ideparticlesinmiceaneroraladministrationJ.T(c0lktt,20o7,l68(2):176一l85.32R.Kae,A.ulrich,B.sinnet,R.VonbarlI【,eta1.SyntheticTiO2nanopanickemissionflmIne)【teri0rfacadesin.tothe
23、aquaticenvimI1IIlemJ.En,rim衄entalP0Uution,20o8,156:233239.33christieM.sayes,RajeevwaIli,PreethaA.Kurian.Cone1atingNanoscaleTitaIliaStmctuIew油Toxic:ACy【ot0x-icityarIdInn锄mat0ryResp0nseStudywitlIHumaIIDe册alFi-broblastsaIldH啪aJlLungEpithelialceusJ.T0xIc0LOGI-CALSCIENCES,2006,92(1):174185.34DavidB.warhe
24、it,Th0masR.bb,Ke肌ethL.Reed.Pu1rnonaryto】【icstudyinratstlltIef0珊8ofultm-fineTiO2panicles:Di妇6erentialrespc帅IsesrelatedtosurfacepmpeniesJ.T0xicolo,20o7,23O:901o4.(上接第28页)3讨论(1)根据消解动态结果,在黄瓜上使用41%乙蒜素乳油,按照推荐剂量的2倍(75O倍稀释液,乙蒜素浓度为67.5mg/1)为施药剂量,消解动态试验结果表明,乙蒜素在黄瓜上的半衰期为1.37d一3.47d,在土壤中的半衰期为2.46d3.34d,属于易降解农药(
25、T1/2<30d).(2)四地结果比较,长沙试验4l%乙蒜素乳油在黄瓜中半衰期最短,乙蒜素消解快,残留量小.这与黄瓜生长期内长沙气候炎热多风有关.因此,夏季在黄瓜上使用4l%乙蒜素乳油是最安全的.(3)中国和FAo/wHO尚未制定乙蒜素在黄瓜上的MRL值.参考美国和欧盟推荐其他杀菌剂在黄瓜上MRL值最低为O.05mg/kg,建议中国对乙蒜素在黄瓜中MRL值暂定为O.05mg/kg.根据广州,长沙,山东,北京田间试验和残留测定结果:在中国自然环境条件下使用4l%乙蒜素乳油稀释l5oo倍(有效成分乙蒜素浓度为33.75mg?L),最多施药2次,最后一次施药距采收间隔期为3d,5d,7d.收获
26、的黄瓜和土壤中乙蒜素的残留量,结果均低于0.05mg/kg.根据本试验结果,建议于黄瓜挂果期(果长约5cm10cm)施药,4l%乙蒜素乳油稀释l50o倍(有效成分乙蒜素浓度为33.75mg?L),最多施药2次,距最后一次采收间隔期为5d,收获的黄瓜是安全的.参考文献:1张一兵.农药M.北京:中国物资出版社,1998:483484.2王焕民.新编农药手册M.北京:农业出版社,1997:280.3樊德方.农药残留分析与检测M.上海:上海科学技术出版社,1992:l88194.4曹颖.80%乙蒜素乳油的气谱分析J.农药科学与管理,2oo7,25(1).5王海萍,杨仁斌,余佳荣.EcD气相色谱法对乙蒜素的残留检测J.分析试验室,2oo8(5):434435.6马明,等.成标干悬浮剂在黄瓜中残留动态研究J.化学分析计量,2oo7,6(1).?37?