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1、精品论文升华法制备 SiC 单晶及表征1汪洋，万隆，刘小磐，马文闵 湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙（410082) E-mail：摘要：石墨电极与 SiC 原料直接接触，通电后利用接触电阻及 SiC 颗粒间产生的电弧加热 SiC 粉源，采用升华法原理成功制备了 SiC 单晶材料。实验表明基板温度对 SiC 单晶生长有 重要影响，当基板温度在 23002600K 之间时，随着基板温度的升高，生长晶体的尺寸增大， 在 2600K，获得了直径 20mm 的 SiC 单晶。利用 X 射线衍射和扫描电子显微镜对生长晶体 进行了物相表征和表面形貌分析。探讨了温度对晶体生长速率的影响，并给出了该体系下
2、的 晶体生长速率公式。关键词：SiC 单晶生长；升华法；生长速率；表面形貌 中图分类号：O782.7文献标识码：A1.介绍SiC 单晶材料是优秀的第三代半导体材料，与 Si,GaAs 相比，具有禁带宽度大，击穿场 强高，饱和载流子浓度大，热导率高等优点，因此可用来制造高频，大功率器件，在高温， 强辐射，航空航天等领域有重要应用1-4。目前，生长大尺寸 Sic 单晶的普遍方法为物理气 相传输法（改良的 lely 法），该法中主要采用感应线圈加热粉源和晶种，温度梯度通过感应 线圈的疏密程度进行控制。由于 SiC 是半导体，大电流直接通过 SiC 颗粒时，在 SiC 颗粒之 间将产生电弧，电弧的高温
3、将使 SiC 颗粒迅速升华，分解。基于这一思路，本试验采用 lely 法原理，通过放置晶种和外加载气，进行了 SiC 单晶的升华生长试验。2.实验采用工业磨料级 SiC 颗粒原料，将其装入高强度石墨坩埚中，坩埚与电极直接接触，通 电后，在回路中形成 200A 左右的大电流，并在石墨坩埚与 SiC 颗粒，以及 SiC 颗粒之间产 生电弧，电弧的高温使 SiC 颗粒分解成 Si,Si2C,SiC2 等气体，并通过载运气体 Ar 输送至顶部 的 SiC 晶种上，在过饱和度驱动下，SiC 晶种生长形成 SiC 单晶5。装置示意图见图 1。试 样粉碎后经超声波清洗 30min 中后，用采用 Siemen
4、s 公司 D5000 型 X 射线衍射仪进行 X 射 线衍射分析(Cu K0.154nm，2080)，用采用 JSM-5000 型扫描电子显微镜对产物进行了形 貌分析，表征了生长的 SiC 单晶的表面形貌。（试样经喷金处理）T2 seedgraphite cruibleT1- 5 -graphite electrodesource powdergraphite electrode图 1 SiC 晶体生长装置示意图Fig.1. Schematic diagram of SiC single crystal growth1本课题得到教育部博士点基金 (20060532027)的资助。3.结果与讨论
5、3.1 温度对 SiC 单晶生长的影响如图 1 所示，T1 是粉源表面温度，T2 为晶种表面温度。整个系统中，温度的分布存在 轴向温度梯度和径向温度梯度，温度分布示意图如图 2 所示。图 2 生长室温度分布示意图Fig.2. Schematic diagram of thermal distribution in growth chamber由于没有采用感应线圈进行加热，T2 无法单独进行控制，只能通过控制 T1，以及晶种 与粉源的距离来控制 T2。当 T1 超过 2073K 后，SiC 颗粒开始分解升华。初期，由于 Si 的大 量损失，使 SiC 颗粒碳化，并阻止 SiC 颗粒的进一步分解升
6、华。分解物以扩散的形式进行质 量传输，热量则以对流和辐射方式进行传递。分解物到达温度较低的晶种处，形成过饱和蒸 气，在过饱和度的驱动下，在晶种处沉积，生长，形成 SiC 单晶。图 3 是 SiC 单晶尺寸与温 度 T2 的关系图，由图可知，随着 T2 的升高，晶体尺寸增大。一般说来，T2 升高将导致新生 的 SiC 晶体分解加剧6，并使径向温度梯度增大，增加晶体的内应力。由于采用辐射传热， T2 升高必然伴随 T2 的大幅升高，轴向的温度梯度也升高，增大了分解物扩散的动力，使晶 种表面的过饱和度增大，从而提高了晶体的生长速率。2.01.8Diameter /Cm1.61.41.21.00.82
7、300 2350 2400 2450 2500 25502600Temperature/K图 3 实测晶体尺寸与生长温度关系图(生长压力 6000Pa，温度梯度 140180K，生长时间 14 小时) Fig.3. The relationship between growth temperature and actual growth rate (growth pressure:6000Pa, axial temperature gradient 120180K,growth time 14h)3.2 生长速率和生长动力学在 SiC 单晶生长炉内，SiC 系统以 Si，Si2C 和 SiC2
8、 气体为主，同时有少量的 SiC 和 Si2，Si6 等气体。因此，SiC 单晶生长并不是 SiC 颗粒直接升华成 SiC 蒸气然后在晶种处沉 积长大形成的。目前，普遍认为方程 1 是在晶种处进行的主要反应7，对 SiC 晶体长大起主 要作用。SiC2 + Si 2SiC在 Hertz-Knudsen 生长动力学模型中，生长速率决定于限流物种的物质流传输密度，其 公式为：G = MSic JSic式中， MSic 是 SiC 的摩尔质量， Sic 是生长出的 SiC 的密度。 J 为 SiC 的物质流密 度。当生长温度低于 2900K 时，选定 SiC2 为限速物种。实验中，晶种处温度 T2
9、小于 2900K，故选定 SiC2 为限速物种。故生长速率可改写为：G = 2MSic JSiCSic 2系数 2 是因为一个 SiC2 分子可以产生 2 分子的 SiC，采用 HK 模型，R.H.Ma8给出了 最终生长速率公式为：2MSiCPSiC(c)* PSiC(s)* G = 2 2 SiC2MSiC 2 RTs+ LRTavg / D +2MSiC 2 RTc *9PSiC 2 (c)， PSiC 2 (s)为生长区表面和粉源表面的平衡饱和蒸汽压，D 为扩散系数。在生长压力 6000Pa 时，粉源与晶种间距 3cm，温度梯度约为 150K/mm 的情况下，实测 生长速率与理论生长速率
10、列于表 1表 1 生长温度于生长速率的关系Table 1 Growth temperature ,actual growth rate and theoretical growth rate value生长温度(K)2300240025002600实际生长速率（mm/h-1）0.6420.9281.281.42理论生长速率（mm/h-1）0.5190.8691.161.39生长压力 6000Pa，温度梯度 140180K，生长时间 14 小时实际结果与理论值符合较好，在生长压力为 6000Pa 情况下，Ar 压力远大于生长物种的 分压，质量输运以扩散为主，在晶种处，存在限流物种的沉积和碰撞，这
11、种情况下 HK 模型 有较好的适用条件，所以计算结果符合较好。3.3 物相分析和表面形貌分析图 4 是晶片的 X 射线衍图谱，图谱的峰型尖锐，说明 SiC 结晶效果很好，所属晶系为 六方晶系，与晶种的晶形一致。实验中，在低温区并没有出现低温晶型 3CSiC。图 5a 是 SiC 晶片的 SEM 图谱，中间黑色孔洞是典型的微管缺陷。温度场分布不均匀， 生长速率不同，晶种质量、原料纯度等都会引起产生微管缺陷。基于 Frank 的位错理论，微管缺陷是具有大的 Burgers 矢量，通过去除核心来降低局域应变能，则沿着位错方向形成一个稳定的空孔，孔的直径与 Burgers 数值有关。图 4 生长晶体
12、XRD 图谱Fig.4 X-Ray diffraction pattern of grown crystal图 5 SiC 生长晶体 SEM 图片 a 微管缺陷b 生长螺线 c 生长台阶Fig.5. SEM image of grown crystal (a) micropipe outcrop (b) grown spiral (c)growing step图谱中，白色泡状物质为 SiO2，其产生的原因可能有以下两个方面，1，采用磨料级的 SiC 为原料，不可避免的引入的 SiO2 杂质。2 生长后期，体系密封性降低，使体系内的 Si 蒸气氧化生成 SiO2 沉积在晶片上。图 5b 是拍摄到
13、另一晶片的 SEM 图谱，可看出，晶面平 整，无微管头露出，拍摄到的局域生长螺线有大台阶分布于其间。图 5c 是螺线之间大台阶 的 SEM 图谱，可以看到明显的生长台阶，台阶平直，基本没有出现台阶集束现象。通常认 为台阶集束可由基面位错引起，结合图 5b，可认为此晶片位错缺陷较少。但是该晶片较小， 尺寸只有 3mm3mm，无微管缺陷的大晶体则难以得到。4.结论利用电弧加热 SiC 颗粒，使之升华分解，制备出了 SiC 晶体，温度对晶体生长速率影 响较大，理论计算表明，提高温度 T1，和 T2 的差可加快生长速率，与实际结果相符。晶体 晶型为 6HSiC，存在较多的微管缺陷，与采用的原料杂质含量
14、有关。参考文献1 T.Furusho, M.Sasaki, S.Ohshima, S.Nishino. Bulk crystal growth of cubic silicon carbide by sublimation epitaxyJ. J. Crystal Growth. 2003. 249(2):216-221.2 N.Sugiyama, A.Okamoto, K.Okumura, et al. Step structures and dislocations of SiC single crystals grown by modified Lely method J. J. Cry
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16、ce and Engineering B, 1997, 46 (1): 317-323.5 T.Kimoto, H. Matsunami. Surface kinetics of adatoms in vapor phase epitaxial growth of SiC on 6H-SiC0001vicinal surfacesJ. J. Appl. Phys, 1997, 75(2):850-859.6 R. H. Ma, H. Zhang, M. Dudley, et al. Thermal system design and dislocation reduction for grow
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18、carbideJ. Crystal Growth and Design,2002 2(3):213-220.9 董捷,刘吉吉,徐现刚,等. SiC 单晶生长热力学和动力学的研究J, 人工晶体学报, 2004, 33(3):283-287.Growth and characterization of silicon carbide by sublimationWang Yang, Wan Long, Liu Xiaopan, Ma WenminCollege of Material Science and Engineering, Hunan University Hunan, changsha
19、 (410082)AbstractBulk silicon carbide (SiC) single crystal was fabricated by attaching abrasive SiC powder directly tographite electrode. The substrate temperature was important to SiC crystal growth. When the temperature of substrate varied from 2300Kto 2600K with substrate temperature increase, th
20、e size of finally obtained SiC single crystal increased. At 2600K, the maximum size of SiC crystal, 2cm in diameter, was obtained. The effect of temperature to SiC single crystal growth rate and the growth kinetics were discussed. The phase composition and surface morphology was studied by xrd and sem respectively.Keywords：crystal growth; silicon carbide; sublimation; growth rate; surface morphology作者简介：汪洋（1981）男 博士研究生生，主要从事 SiC 单晶生长机理，缺陷，新工艺方法的研究。 万隆（1956） 教授，博导，从事超硬材料研究及人工晶体生长研究。