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1、乙二醇中铜胶体共振光散射光谱第28卷第l0期2011年l0月应用化学CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYVoI.28Iss.100et.2011乙二醇中铜胶体共振光散射光谱韩涛杨佳唐英张进.涂铭旌(重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室重庆402160;重庆文理学院化学与环境工程学院重庆402160;四川大学材料科学与工程学院成都)摘要在乙二醇中,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,抗坏血酸(VC)为还原剂和抗氧化剂,还原CuSO制得铜胶体溶液.通过XRD,UVVis与共振光散射(RLS)光谱对铜胶体进行表征.结果表明,铜胶体为面心立方晶体结构的0价铜,在5926
2、02nm呈现典型的等离子共振吸收峰,体系具有明显的RLS特征,最大散射波长在468am.考察了反应条件,体系的稳定性与共存离子对乙二醇中铜胶体RLS的影响.结果表明,适宜的反应条件为:试剂按照VC,CuSO和PVP的加入顺序,3种物质量的比按照n(VC)/n(cu)=15,n(PVPK30)/n(Cu)=1.4;反应温度60oC;反应时间1h,反应得到的铜胶体可稳定放置1d.在适宜条件下,P(Cu)在5.1212.8mg/L范围内与散射光强度(AI)成正比,回归方程为,=7420.2p一631.8(r=0.9962),检出限(3)为0.63g/L.0.64mg/LMnSO4,CdSO4和ZnS
3、O4,1.28mg/LKI,64mg/LNa2CO3和Ca(OH)2,960mg/LCH3CH2OH,640mg/LCH3OH和320mg/LCH3CH2CH2OH均不干扰10mg/LCu溶液的测量.由此建立一种利用RLS光谱测定乙二醇中铜离子的简便方法.关键词铜胶体,共振光散射,抗坏血酸中图分类号:0657文献标识码:A文章编号:1000-0518(2011)101213-05DOI:10.3724/SP.J.1095.2011.00624纳米材料与块体材料不同,具有独特的光收和散射性能,其光学性能依赖于纳米粒子的尺寸.共振光散射(ResonanceLightScattering,RLS)光
4、谱是一种简单,灵敏和低廉的定量分析方法,是指当光散射位于或接近于分子吸收带时,电子吸收电磁波频率与散射频率相同,电子由于共振而强烈吸收光的能量,并产生再次散射的现象.近年来,胶体的共振散射研究逐渐增多j,在生物化学,药学和环境等领域,用来测定核酸,蛋白质,金属离子,表面活性剂和药物等.银,金等金属胶体共振散射光谱在分析化学中得到了广泛的应用J,而硒,铅等金属胶体的RLS研究也有文献报道.在水溶液中,铜胶体易被氧化,团聚,难以获得稳定的溶胶用于RLS研究J.但在其它极性溶剂中,如在还原性溶剂乙二醇中用抗坏血酸(AscorbicAcid,VC)还原铜离子可制得铜的稳定溶胶,为铜胶体的RLS研究提供
5、了可能J.乙二醇中铜胶体的RLS光谱可用于一些非水溶剂中的铜离子的测定等,例如酒精燃料中铜离子的测定,植物油中痕量铜的测定等方面.本文以Vc为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,在乙二醇溶液中加热反应合成铜胶体,研究了铜溶胶的RLS光谱,优化了反应条件,并建立了一种在乙二醇中铜离子的简单测定方法,为非水溶剂中铜离子的测定提供了新的思路.1实验部分1.1仪器和试剂TU-1800SPC型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);XRD-6000SHIMADZU型粉末x射线衍射仪(日本岛津公司);RF-5301PC型荧光分光光度计(日本岛津公司);DK-98.IIA型电热恒温水浴锅(
6、天津市泰斯特仪器有限公司);AS10200AT型超声波清洗机(天津奥特赛恩斯仪器有限公司);FA/JA型系列电子天平(上海民桥电子天平厂);TGL一16G型台式高速离心机(上海菲恰尔分析仪器有限公司).乙二醇,五水硫酸铜,PVP-K30和VC等试剂均为分析纯.20101019收稿,2011-03-02修回重庆市教委科技基金资助项目(KJ101215),重庆市科技攻关项目(CSTC,2010AC7136),重庆高校创新团队(201o42)通讯联系人:韩涛,讲师;Tel/Fax:023-49682200;E-mail:danbaiht126.con;研究方向:微,纳米功能材料应用化学第28卷I.2
7、实验方法铜胶体的合成路线如Scheme1所示.具体的制备方法为:在10mL比色管中依次加入一定量3.0mmol/L的VC溶液,2.0mmol/LCuSO溶液,2.5mmol/L的PVP-K30溶液,最后用乙二醇溶液稀释至刻度并振荡摇匀.置4O100oC温度的水浴上加热1h得到铜溶胶.斗HcH+LScheme1SynthesisofCucolloids将制备的铜溶胶置于荧光分光光度计上,设置激发狭缝宽度5.0nm,发射狭缝宽度3.0nm,在260730nm(A:A)范围内进行同步扫描.2结果与讨论2.1XRD分析将制得的胶体离心分离后进行XRD分析,结果如图1所示.在2值为43.67.,50.6
8、8.和74.42.时出现3个衍射峰,与Cu(JCPDS,4-0836)的晶面(111),(200)和(220)相吻合,说明产物是面心立方晶体结构的0价铜.2一UV-vis与IlLS光谱图2为不同浓度的铜胶体的RLS光谱图,空白样品在260730nm范围内共振光散射信号很弱,而含有铜胶体溶液的RLS强度明显增加,最大散射峰位于468nm处.并且RLS强度随着反应时加人的Cu浓度增加而增大.图2B所示为不同浓度铜胶体的紫外吸收光谱,铜胶体的最大吸收峰位于592602nm,并且随着铜离子浓度的增加产生红移,是铜胶体的典型的等离子共振吸收峰,20/(.)图1铜胶体的XRD分析Fig.1XRDanaly
9、sisofcoppercolloids胶体溶液呈现紫红色,并且随着cu的浓度增加变深(如图2A插图).图2铜胶体的RLS光谱(A)和uVVis光谱(B)Fig.2RLS(A)andUVVis(B)spectraofthecoppercolloidsCu口f(Cu)/(mraol?L一):0,O.2,0.28,0.32,0.36,O.4;theinsetdisplaysthecolorchangeeorrespondingtobf2.3反应条件的优化2.3.1VC加入量的影响在整个反应体系中,VC的作用至关重要,在反应过程中VCNN!iJgNN.2U一一C2Ilo第10期韩涛等:乙二醇中铜胶体共
10、振光散射光谱作用,把cu还原成为0价的铜,在铜胶体放置的过程中VC又起到抗氧化剂的作用,防止铜胶体放置时被氧化.如图3所示,随着VC量的增加,胶体溶液的RLS强度先迅速增加后缓慢减小,当/Z(VC)/n(Cu)=l5时,RLS强度达最大值,此时Cu离子完全被还原为稳定的铜溶胶.n(VC)/n(Cu)>15时,溶液酸性增加,可能影响胶体的粒径使得RLS强度有所降低.图3VC加入量对RLS强度的影响Fig.3DependenceoftheRLSintensityontheVCamountn(PVPK30)/n(Cu)图4PVP加入量对RLS强度的影响Fig.4DependenceoftheR
11、LSintensityonthePVPconcentration2.3.2PVP.K30加入量的影响PVPK30是一种表面活性剂,在胶体体系中起分散剂作用.如图4所示,当n(PVP.K30)/n(Cun)=1.4时,胶体溶液的RLS强度达到最大值.2.3.3反应时间及温度的影响根据文献可知,实验温度低于8OcI=,在60min内,VC基本上保持稳定;80100时,VC破坏小于10%.铜胶体溶液的RLS强度在60min时达到最大(图5B),说明此时反应完全;温度是影响cu还原速度的一个重要因素,如图5所示,随着温度的升高,反应趋于完全,胶体溶液的RLS强度增加,温度为80时,胶体溶液的RLS强度
12、达到最大值.但当温度高于80,VC的破坏随之增大,反而使RLS强度降低.Temperature/.C图5反应温度(A)和时I司(对RLS强度的影响Fig.5DependenceoftheRLSintensityonthereactiontemperature(A)andreactiontime(曰2.3.4试剂加入顺序的影响实验考察了3种试剂的6种加入顺序:n)PVP,VC,CuSO;b)VC,PVP,CuSO4;c)CuSO4,VC,PVP;d)CuSO4,PVP,VC;P)PVP,CuSO4,VC;.厂)VC,CuSO4,PVP,对体系RLS强度的影响.如图6所示,试剂加入顺序对体系的RL
13、S强度影响不大,以.厂顺序加入试剂的体系稳定性稍好.2.4标准曲线与检出限在优化的反应条件下,不同浓度的cu与VC反应得到铜胶体溶液,产生的RLS增强信号(,)与cu浓度的关系如图7所示.,和cu溶液的浓度成正比关系,其线性范围为5.1212.8mg/L,线性回归方程为,=7420.一631.8,r=0.9962,相对应的检出限(3)为0.63g/L.2.5体系的稳定性与共存物质的影响在上述实验条件下,当铜浓度为10mg/L时,反应在60rain内完成,测得体系24h内保持相对稳1216应用化学第28卷Order图6试剂添加顺序对RLS强度的影响Fig.6DependenceoftheRLSi
14、ntensityonadditionorderC(Cu.)/(mmol?L)图7线性范围的测定Fig.7Calibrationcarveforthedetectionofcopperunderoptimalconditions定,其相对变化值5%.当铜浓度为10mg/L,相对误差控制在-4-10%时,对可能存在的多种干扰物质进行干扰实验,结果见表1.有机溶剂对体系的干扰强度较小,而金属离子对体系的干扰影响较大.这主要是因为抗坏血酸的结构中羟基和羰基相邻,导致烯二醇基极不稳定,在空气中很容易被氧化,而金属离子对抗坏血酸的氧化具有催化作用.表1共存物质的影响Table1Effectsofforei
15、gnsubstances3结论乙二醇溶液中,以VC为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,加热反应合成了铜胶体.该胶体具有明显的RLS特征,且RLS强度随反应时加入Cu浓度的增加而增大.由此,对铜胶体的RLS光谱进行研究,建立了一种乙二醇中铜离子的简单测定方法,为非水溶剂中铜离子的测定提供了新思路.参考文献1HuangCZ,LiYF.ResonanceLightScatteringTechniqueUsedforBiochemicalandPharmaceuticalAnalysisJ.AnalimActa,2003,500(1/2):105117.2LingJ,HuangCZ,LiYF,
16、eta1.LightscatteringSignalsfromNanoparticlesinBiochemicalAssay,PharmaceuticalAnalysisandBiologicalImagingJ.TrendsAnalChem,2009,28(4):447453.3WANGQi,LIUZhongfang,KONGLing,eta1.AbsorptionandResonanceRayleighScatteringSpectraoftheInteractionforCopperNanoparticleswithVitaminB1J.ChineseJAnalChem,2007,35(
17、3):365369(inChinese).王齐,刘忠芳,孔玲,等.铜纳米微粒与维生素B1相互作用的吸收光谱和共振瑞利散射光谱研究J.分析化学,2007,35(3):365369.4BAIYan,LIWeijia,WUYaqin,eta1.StudyonPropertiesandResonanceRayleighScatteringSpectraofNanometerSelenium(0)ParticlesinLiquidPhaseJ.SpectroscSpearAnal,2006,26(2):313-316(inChinese),白燕,李维嘉,吴雅琴,等.液相纳米硒微粒的性质及其共振瑞利散射光
18、谱研究J.光谱学与光谱分析,2006,26(2):313-316.5TanKJ,HuangCz,HuangYM.DeterminationofLeadinEnvironmentalWaterbyaBackwardLightScatteringTechniqueJ.Talanta,2006,70(1):116121.6YangJG,zhouYL,Takeshi0,eta1.ANewMethodforPreparingHydrophobieNanocopperPowdersJ.JMateSci,2007,42(18):7638-7642.第10期韩涛等:乙二醇中铜胶体共振光散射光谱12l77Yan
19、gJG,YangSH,TangCB,eta1.SynthesisofUhrafineCopperParticlesbyComplexreductionextractionMethodJ.TransNonferrousMetSocChina,2007,17:sl181一sl1858YuW,XieHQ,ChenLR,eta1.SynthesisandCharacterizationofMonodispersedCopperColloidsinPolarSolventsJ.NanoscaleResLett,2009,4(5):465470.9MunozR,AngnesL.SimultaneousDe
20、terminationofCopperandLeadinEthanolFuelbyAnodicStrippingVohammetryJ.MicrochemJ,2004,77(2):157162.10ReyesMN,CamposRC.DeterminationofCopperandNickelinVegetableOilsbyDirectSamplingGraphiteFurnaceAtomicAbsorptionSpectrometryJ.Talanta,2006,70(5):929-932.11SalavatiNiasariM,DavarF,MirN.SynthesisandCharacte
21、rizationofMetallicCopperNanoparticlesviaThermalDecompositionJ.Polyhedron,2008,27(17):35143518.12KhannaPK,GaikwadS,AdhyapakPV,eta1.SynthesisandCharacterizationofCopperNanoparticlesJ.MaterLett,2007,61(25):47l147l4.13YIEHongde,ZHENGDagui,XIAOZhuping.StabilityComprisionofDIsoascorvicAcidandL-AscorbicAci
22、dinAqueousSolutionJ.0dResDev,2006,27(9):136139(inChinese).叶红德,郑大贵,肖竹平.异VC和VC水溶液稳定性的比较研究J.食品研究与开发,2006,27(9):136-139.14HUANGGuoping,YANGXiaoquan,HUOLinlin,eta1.StudyOilStabilityofVitaminCinBeverageProcessingJ.FoodSciTechnol,2004,29(1):64-76(inChinese).黄国平,杨晓泉,霍琳琳,等.饮料加工中Vc的稳定性研究J.食品科技,2004,29(1):64-7
23、6.15VandenBroeckI,LudikhuyzeL,WeemaesC,eta1.KineticsforIsobaric-IsothermalDegradationofLAscorbicAcidJ.AricFoodChem,1998,46(5):2001-2006.ResonanceLightScatteringSpectraofCopperColloidsinEthyleneGlycolHANTao.,YANGJia,TANGYing,ZHANGJin,TUMingjing(ChongqingKeyLaboratoryofMicro/NanoMaterialsEngineeringan
24、dTechnology,Chongqing.402160;CollegeofChemistryandEnvironmentalTechnology,ChongqingUniversityofArtsandSciences,Chongqing402160;CollegeofMaterialScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu)AbstractCoppercolloidsweresynthesizedinethyleneglycolbyusingascorbicacid(VC)asthereducingagentandpolyvinylpy
25、rrolidone(PVP)asthedispersant.TheaspreparedcoppercolloidswerecharacterizedbyXRD,UVVisandresonancelightscattering(RLS).FacecenteredcubicCu(0)particleswereformed,whichdisplayedresonancelightscattering(RLS)spectrawithatypicalplasmaresonanceabsorptionwithintherangeof592602nmandthemaximumscatteringwavele
26、ngthat468am.TheRLSresultsshowthatthefavorablereactionconditionsareintheadditionorderofVC,CuSO4andPVPundern(VC)/n(Cu)=15,n(PVPK30)/n(Cu)=1.4,temperature=60oC,andincubatingfor1h.Theobtainedcoppercolloidsarestablefor24h.Undersuchreactionconditions,thescatteringintensity(AIRLs)isproportionaltoCucontenti
27、ntherangeof5.1212.8mg/Lwiththedetectionlimitof0.63g/L(3tr),andtheregressionequationisAI=7420.2p一631.8(r=0.9962).WhentheconcentrationofCusolutionis10mg/L,thecolloidalsystemisstablefor24h.Foreignsubstancessuchas0.64mg/LMnSO4,CdSO4andZnSO4,1.28mg/LofKI,64mg/LofNa2CO3andCa(OH)2,960mg/LCH3CH2OH,640mg/LCH3OHand320mg/LCH3CH2CH20Hhadnointerference.Therefore,asimplemethodtodetecttheCuinethyleneglycolisestablishedusingtheRLSspectra.Keywordscoppercolloids,resonancelightscattering,ascorbicacid