含氨高温液态水中苯乙腈水解反应动力学1.doc

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1、精品论文含氨高温液态水中苯乙腈水解反应动力学1任浩明，吕秀阳* 浙江大学化学工程与生物工程学系，杭州（310027） E-mail: 摘要: 高温液态水环境友好的反应介质吸引了研究者的注意，但很多反应存在选择性差、 反应速度慢等问题，限制了高温液态水的应用。为了充分利用高温液态水的独特性质，为其工业化做准备，必须解决高温水中大多数有机合成反应速度偏慢的问题。本文介绍的高温液 态水体系中加入少量氨水从而提高碱催化反应。在高温液态水中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸反应的研究基础上，本文研究了含氨高温液态水体系中的苯乙腈水解反应。系统地测定了433.15K493.15K 以及不同氨含量下苯乙腈及其分解的

2、中间产物苯乙酰胺的水解反应动力 学数据，结果表明苯乙腈水解反应中由于氨的引入提高了反应速度，并且增加了中间产物苯 乙酰胺的产率。同时由于氨的引入，串联反应的第一步苯乙腈水解反应级数也发生改变，通过对实验数据进行拟合计算，得到了苯乙腈和苯乙酰胺水解反应活化能分别为 57.2 kJmol-1和 67.7kJmol-1。并用理论计算了反应条件下介质的 pOH 值，讨论了反应的机理。 关键词: 含氨高温液态水；苯乙腈；苯乙酰胺；苯乙酸；反应动力学中图分类号：TQ 032；O 643.121.引言腈类水解是制备酰胺和羧酸的常用方法1-3。苯乙腈水解最终产物苯乙酸是一种重要的有 机化工原料, 在医药、工农

3、业生产上具有广泛的用途4。在医药工业中, 苯乙酸是青霉素发酵 的前体物质，同时苯乙酸可用于制备高性能工程塑料固化剂、荧光增白剂、燃料和感光材料 显示剂等。苯乙酸的合成一直受到重视，目前苯乙酸的生产方法多达十几种，已工业化的方 法主要是氯苄-氰化钠法水解法5和氯苄羰基合成法6，但存在催化剂选择和回收不完善，反 应过程污染严重等问题。高温液态水，通常是指温度在150350之间的压缩液态水，不仅自身具有酸催化与碱 催化的功能、而且能同时溶解有机物和无机物和高温液态水自身物性的可调性等7-9特性，因 而在反应、分离、废弃物再资源化等领域具有广阔的应用前景10,11，具有能减少甚至消除无 机酸、碱的使用

4、，过程绿色等优点。Krmer12、Klein13、吕秀阳14等人研究了高温液态水 中的腈类水解反应，发现在不加任何酸碱催化剂的条件下，可成功的实现腈的水解，开发出 了用于腈水解反应的一个环境友好的反应环境，解决了因传统酸碱催化而导致的环境污染问 题。但从他们的研究结果可以发现，虽然高温液态水有足够的催化能力催化反应进行，但反 应速度还比较慢，有很大的提升空间。为提高反应速度，考虑到腈水解反应的机理，我们推测加入氨可以提高反应速度。因为 氨电离的氢氧根离子可以增强高温液态水的碱性，提高催化能力；同时，由于氨容易挥发， 可以构建循环的工艺过程，通过简单的加热即可实现对氨的循环利用，既节约成本，又不

5、会 对环境造成污染。本文以本课题组之前的高温液态水中苯乙腈无催化水解研究14为基础，考 察了氨的加入对高温液态水体系中苯乙腈水解的影响，通过对苯乙腈水解反应动力学的研 究，揭示腈水解的反应规律和机理。1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20050335099）的资助- 11 -2.实验部分2.1 实验材料苯乙腈：国药集团化学试剂有限公司, 化学纯；苯乙酸：上海凌峰化学试剂有限公司 (99.5%)；苯乙酰胺：江苏金坛化工厂(98.0%)；甲醇，乙腈：默克，色谱纯；磷酸：上海 试剂厂，分析纯；氨水：分析纯，杭州长征化工厂。2.2 装置与实验过程实验装置的主体为本课题组自行设计研制的高温高压

6、反应釜15（大连科茂设备有限公司 制造，见图 1）。实验过程中，先在反应釜中加入一定量的去离子水，打开 V1、V3、V4、 V5 和 V6，通入氮气吹扫反应装置约 10min，以除去反应装置中的空气。加热至反应温度后， 用计量泵打入一定量的加热料液，然后用 20ml 去离子水冲洗管线。取样时先打开 V6，冲洗 管线一定时间(流出体积约为 2ml），再取 23ml 样品，取样后压力的变化由高压氮气钢瓶 补偿。图 1 高温高压实验装置简图Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus1reactor; 2safety valve; 3co

7、oler; V1V6-highpressure valves; Ppressure guage2.3 分析检测方法水解产物由 GC/MS（Agilent 6890GC/5973MSD 气质联用仪）和标准品对照定性。由 Agilent1100 定量分析，它由自动进样器(G1313A)、四元泵(G1311A)、柱温箱(G1316A)、UV 检测器等组成。采用的液相色谱条件为：KNAUER-C18 色谱柱（4mmID250mm）；流动相 为磷酸水溶液(1gL-1):甲醇:乙腈=57:38:5(体积比)；流速：0.6mLmin-1；柱温：35；进样量：10L；检测波长：210nm。3.实验结果及讨论3

8、.1 氨加入量对苯乙腈水解的影响在压力 8MPa、苯乙腈初始浓度 0.50mg/mL、反应温度为 473.15K 下.测定了 0919.4mg/L五个不同氨加入量下苯乙腈的水解反应动力学数据，图 2图 4 分别为不同氨加入量下苯乙腈转化率、苯乙酰胺和苯乙酸收率随反应时间的变化曲线。从图 2 可以看出，氨加入量对苯乙腈的水解反应有很大的影响，在反应时间 180min 下，919.4mg/L 时苯乙腈的转化率已经达到 80%以上，而无催化时的转化率只有 47.05。从图 3 可见苯乙酰胺的收率有一极大值，随着氨加入量的增加，极大值变大，而达到极大值的时间 缩短，在本实验范围内苯乙酰胺的最大收率为

9、50.8。从图 4 可见苯乙酸的收率随着时间的 延长而增大，不同的氨加入量下都可达到较高的收率。100%80%60%Conversion %40%20%0%0 mg/L114.9 mg/L229.8 mg/L459.7 mg/L919.4 mg/L0 200 400 600Reaction time / min60%50%40%Yield %30%20%10%0%0 mg/L114.9 mg/L229.8 mg/L459.7 mg/L919.4 mg/L0200400600Reaction time / min图 2 氨的加入量和反应时间对苯乙腈转化率的影响图 3 氨的加入量和反应时间对苯乙酰

10、胺收率的影响Fig. 2 Effects of ammonia concentration and residence Fig. 3 Effect of ammonia concentration and residence time on phenylacetonitrile conversiontime on phenylacetamide yield100%80%Yield %60%40%20%0 mg/L114.9 mg/L229.8 mg/L459.7 mg/L919.4 mg/L0%0 200 400 600Reaction time / min图 4 氨的加入量和反应时间对水解产

11、物苯乙酸收率的影响Fig.4Effect of ammonia concentration and residence time on phenylacetic yield3.2 氨加入量对苯乙酰胺水解的影响为了进一步研究苯乙腈水解反应动力学，在与苯乙腈水解一样的反应条件下，测定了苯 乙酰胺在 0919.4mg/L 五个不同氨加入量下的水解反应动力学数据，图 5 为不同氨加入量和 反应时间对苯乙酰胺转化率的影响，图 6 为不同氨加入量和反应时间对苯乙酸收率的影响。 从图 6 可以看出，氨加入量对苯乙酰胺转化率有明显的影响，在氨含量为 919.4mg/L 时，反 应在 4h 时间内转化率就已超过

12、 95%，而无催化下反应 4h 的转化率只有 32.6%。从图 6 可以 看出苯乙酰胺水解生成苯乙酸具有很好的选择性，同时苯乙酸在高温液态水中具有较好的稳 定性。100%100%80%80%Conversion %60%60%40%20%0%0 mg/L114.9 mg/L229.8 mg/L459.7 mg/L919.4 mg/L0 200 400600Reaction time / minYield %40%20%0%0 mg/L114.9 mg/L229.8 mg/L459.7 mg/L919.4 mg/L0 200 400 600React ion t ime / min图 5 氨的加

13、入量和反应时间对苯乙酰胺转化率的影响图 6 氨的加入量和反应时间对苯乙酸收率的影响Fig.5 Effects of ammonia concentration and residenceFig.6 Effect of ammonia concentration and residence time on phenylacetamide conversiontime on phenylacetic yield3.3 氨催化下反应温度对苯乙腈水解的影响在压力 8 MPa 、苯乙腈初始浓度 0.50 mg/mL 下，氨加入量为 229.8mg/L ，测定了433.15K493.15K 四个温度下苯乙

14、腈的水解反应动力学数据，图 7图 9 分别为不同温度下苯 乙腈转化率、苯乙酰胺和苯乙酸收率随反应时间的变化曲线。从图 7 可以看出，温度对苯乙腈的水解反应有很大的影响，在反应时间 180min 下，493.15K 时苯乙腈的转化率已经达到 80%以上，而 433.15K 时的转化率只有 48.5。从图 8 可见苯乙酰胺的收率有一极大值，随着温度的升高，极大值变小，而达到极大值的时间缩短， 在本实验范围内苯乙酰胺的最大收率为 45.9。从图 9 可见苯乙酸的收率随着时间的延长而 增大，不同的温度下都可以达到较高的收率。100%50%80%40%Conversion%60%40%20%433.15

15、K453.15K473.15K493.15K30%Yield %20%10%433.15K453.15K473.15K493.15K0%0200400600800Reaction time / min0%0 100 200 300 400 500 600700Reaction time / min图 7 氨催化下温度和时间对苯乙腈转化率的影响图 8 氨催化下温度和时间对苯乙酰胺收率的影响Fig.7 Effects of temperature and reaction time onFig.8 Effects of temperature and reaction time on phenyl

16、acetonitrile conversion with ammoniaphenylacetamide yield with ammonia concentration at concentration at 229.8mg/L229.8mg/L100%80%Yield %60%433.15K453.15K473.15K493.15K40%20%0%0 200 400 600 800Reaction time / min图 9 氨催化下温度和时间对水解产物苯乙酸收率的影响Fig.9 Effects of temperature and time on yield of phenylacetic

17、 acid with ammonia concentration at 229.8mg/L3.4 氨催化下反应温度对苯乙酰胺水解的影响在与苯乙腈水解一样的反应条件下，氨加入量为 229.8mg/L ，测定了苯乙酰胺在433.15K493.15K 这四个温度下的水解反应动力学数据，图 10 为温度和反应时间对苯乙酰胺 转化率的影响，图 11 为温度和反应时间对苯乙酸收率的影响。从图 10 可以看出，温度是影 响苯乙酰胺转化率最主要的因素，在反应温度为 493.15K 时，反应在 4h 时间内转化率就已 超过 95%，而 433.15K，反应 4h 的转化率只有 32.7%。从图 11 可以看出苯

18、乙酰胺水解生成 苯乙酸具有很好的选择性，同时苯乙酸在高温液态水中具有较好的稳定性。100%100%80%80%Conversion %60%40%20%0%433.15K453.15K473.15K493.15K0 200 400 600 8001000Reaction time / min60%Yield %40%20%0%433.15K453.15K473.15K493.15K0 200 400 600 800 1000Reaction time / min图 10 氨催化下温度和时间对苯乙酰胺转化率的影响图 11 氨催化下温度和时间对苯乙酸收率的影响Fig.10 Effects of t

19、emperature and reaction time on Fig.11 Effects of temperature and reaction time on phenylacetamide conversion.with ammonia concentrationphenylacetic acid yield with ammonia concentration at 229.8mg/Lat 229.8mg/L3.5 反应介质 NH3-HTLW 的 pOH 值计算考虑到氨的加入对反应有明显的加速作用，为了更清楚地讨论氨的作用机理，我们计算 反应体系的 pOH（pOH 定义为：pOH=-

20、lg(OH-)，这里 “”代表物质的量浓度)。+氨溶于水电离出氢氧根离子：NH3 + H2O NH4 +OH- + +考虑到水溶液中的电荷平衡：OH = H + NH 4（1）Kb =由氨水的电离常数的定义：4OH NH + NH3 H2OOH - = K w +（2）K b NH H OwK = OH- H+ （3）联合式（1）、（2）、（3）可得到：H + NH 4 + 3 2（4）假设氨在气相的分压和液相的浓度遵从亨利定律：NH3 H2O = H PNH3pNH3 为氨在气相的分压，H 为亨利常数。（5）nT由 N 元素质量守恒：NH3= n LNH3+ n gNH3+ nNH4+（6）

21、gP=n N H 3 R T假设气相服从理想气体定律：N H 3V T - V L（7）VT 是反应器的体积，VL 是液相体积,（VL=mL/r，r 是液相密度，考虑到氨的浓度小， 用纯水的密度代替)，R 是摩尔气体常数。P将（6）代入（7）有： NH 3( nT n L ) RT=NH 3 NH 3V T -V L（8）因为氨的电离常数很小，上式中忽略了 nNH4+。由（4）、（5）、（8）即可以计算OH-。 水和氨水的电离常数来自 Mesmer et al16，亨利常数来自 Prausnitz et al17。图 12 是计算得到的氨的不同浓度下温度对 pOH 值的影响，而图 13 是不同

22、温度下氨的 浓度对 pOH 值的影响。可以看出，氨的加入大幅降低了 pOH 值，提高了溶液中的氢氧根离 子的浓度。65.554.5pOH43.532.520 mg/L229.8 mg/L919.4 mg/L65.554.5pOH43.532.5 433.15K 453.15K 473.15K493.15K150 200250T emperat ure (C)0 200 400 600 800 1000T ot al Ammonia Concent rat ion (mg/L)图 12 不同氨的浓度下温度对 pOH 的影响图 13 不同温度下氨的浓度对 pOH 的影响Fig.12 Effect

23、of temperature on pOH at different NH3Fig.13 Effect of NH3 concentration on pOH at concentrationsdifferent temperatures3.6 反应动力学和反应机理苯乙腈的水解反应是一个典型的连串反应，中间产物是苯乙酰胺，最终产物是苯乙酸， 其水解反应式如图 14 所示。OH-,k1CH2CNCH2CONH2OH-,k 2CH2COOH + NH3H2OH2O图 14 苯乙腈水解反应式Fig.14 Reactions of phenylacetonitrile hydrolysis假定苯乙腈水

24、解是 n 级反应，设 CA、CB 和 CC 分别为苯乙腈 A、苯乙酰胺 B 和苯乙酸C 的浓度，CA,0 为 A 的起始浓度。其中第一步苯乙腈水解反应速率可以表达为： dCA = kC ndt1 A（9）这里采用相关系数比较法来进行反应级数的求解，由于反应级数 n = 1 时,ln ct 为线 性关系, n 1 时, c1 - nt 为线性关系,则可分别计算不同 n 时线性回归的相关系数平方 R2 , 其最大者(最接近 1) 为相应的反应级数。对图 7 的实验数据进行计算处理，求取相关系数。1 不同级数下求解相关系数的比较Table 1.Evaluated related coefficien

25、t at different reaction orderTemperature / KnR2473.1500.7777473.150.50.8739473.1510.9474473.151.50.9888473.1520.9965473.152.50.97541098761/x5432100 200 t / min433.15K453.15K473.15K493.15K400 600图 15 氨催化的苯乙腈水解反应动力学数据拟合Fig. 15 Kinetic fitting for phenylacetonitrile hydrolysis with ammonia concentratio

26、n at 229.8 mg/L经过计算得到表 1，比较后确定氨催化情况下苯乙腈水解的反应级数为二级，而在无催 化下高温液态水中苯乙腈的水解是一级反应14。以 1/xt 拟合苯乙腈不同温度下水解数据（图7）得到图 15 从而求得 k1 (见表 2)。用类似方法对不同温度下氨催化下的苯乙酰胺水解数据（图 10）处理，可以证明苯乙酰胺水解为一级反应，以 ln(1 x ) 对反应时间 t 作图拟合图 10 的实验数据可以求得 k2 (见表 2)。另外对不同氨水浓度下的苯乙腈水解（图 2）和苯乙酰胺 水解（图 5）进行处理，同样求得 k1 和 k2（见表 2）表 2. 不同温度和不同氨加入量下苯乙腈水解

27、反应速率常数Table1 2. Evaluated k1 and k2 of phenylacetonitrile hydrolysis at different temperature and ammonia concentrationNH3 concRate constant(k1) / min-1433.15K453.15K473.15K493.15K0 mg/LNDND0.00126ND114.9 mg/LNDND0.01017ND229.8 mg/L0.003970.009970.015660.02911459.7 mg/LNDND0.04593ND919.4 mg/LNDND0.0

28、7277NDRate constant(k2) / min-10 mg/LNDND0.00157ND114.9 mg/LNDND0.00445ND229.8 mg/L0.001230.002520.005560.01205459.7 mg/LNDND0.00886ND919.4 mg/LNDND0.01171ND* ND: not determined用 Arrhenius 方程关联表 2 中的数据，得到氨催化下（229.8mg/L）苯乙腈连续水解的活 化能 Ea1 和 Ea2 分别为 57.2kJ/mol 和 67.7kJ/mol，无催化情况下高温液态水中苯乙腈连续水解 14的活化能 Ea1

29、 和 Ea2 分别为 64.4kJ/mol 和 82.4kJ/mol，氨催化下活化能均有明显降低。如图16 所示，可以计算得到指前因子分别为 3.44104min-1 和 1.78105min-1。从而得到下列速率 常数的表达式：高温液态水中无催化的苯乙腈和苯乙酰胺水解反应14： dC6H5CH2CN = 1.76104 exp(6.44104dtRT )C6H5CH2CN dC6 H5CH2CONH2 = 1.90 106 exp(8.24 104dtRT )C6 H5CH2CONH2 高温液态水中氨催化（浓度为 229.8 mg/L）的苯乙腈和苯乙酰胺水解反应： d C6 H 5 CH 2

30、 CN = 3.44 104 exp(5.72 104dt6 52)C H CH CN 2RT dC6 H5CH2CONH2 = 1.78 105 exp(6.77 104dtRT )C6 H5CH2CONH2 87 y = 8143.1x - 12.049R2 = 0.996865-lnk432 y = 6887x - 10.4471 R2 = 0.98630k1k2 0.002 0.0021 0.0022 0.0023 0.00241/T图 16 氨催化下苯乙腈水解反应的 Arrhenius 图 (T=433.15-493.15K)Fig.16 Arrhenius plot for phe

31、nylacetonitrile hydrolysis with ammonia concentration at 229.8mg/L (T=433.15-493.15K)另外氨的加入会提高溶液中的氢氧根离子的浓度，因而会加快反应的速度，图 17 为 NH3浓度对反应速率的影响，可以看出随着 NH3 加入量的增加，速率常数随之增大，同时可以比 较看出氨的加入对 k1 的影响明显大于 k2，所以使中间产物苯乙酰胺的产率随氨加入量而增加。 为了更清楚的表示出这种加速作用，将速率常数对 pOH 值作图于图 18，同样可以看出随 pOH 值的减小，速率常数随之增大，pOH 对 k1 的影响明显大于 k2

32、。0.080.080.06k1k2k(1/min)0.040.06k1k2k(1/min)0.040.020.02002004006008001000NH3(mg/L)022.533.544.555.56 pOH图 17 速率常数与氨浓度的关系图 18 速率常数与 pOH 值的关系Fig.17Plot rate constants versus ammonia concentrationFig.18Plot rate constants versus pOH3.7 讨论腈类能被酸碱同时催化生成羧酸，但反应的机理有所不同。在高温液态水中，作为反应 介质的水的电离常数明显增大，由常温下的 10-1

33、4 上升到约 10-11mol2kg-2, 水解反应的催化活 性来自于高温液态水提供的大量水合氢离子和水合氢氧根离子，因而酸碱催化同时存在。此 外，随着反应时间增加，产物苯乙酸产生出的H+浓度已经足够大到能对反应起一定的酸催 化作用，从而加速苯乙腈的水解反应，使反应速率加快。在含氨高温液态水中，氨溶于高温液态水，电离产生氢氧根离子，增强高温水的催化能 力，提高了高温液态水中的碱催化水解反应速度。在第一步苯乙腈水解中由于碱催化影响的 明显增加，由无催化情况下的一级反应变为二级反应，反应活化能也大大降低。另外在含氨 高温液态水中中间产物苯乙酰胺的产率要高于无催化时，说明氨的加入对反应中第一步苯乙

34、腈水解的速度提高更明显。同时，因为氨易挥发，可通过一个合适的工艺流程进行循环利用，既避免了环境污染， 又降低了成本。另外反应过程中需要注意控制氨水的加入量，否则会产生大量铵盐而无法得 到目标产物。4.结论 提出了一条加快高温液态水中碱催化反应速度的途径用于腈的水解，同时提高了中 间产物酰胺的产率。作为催化剂氨用量很少，而且可以通过合适的流程循环利用，不失纯高 温液态水环境友好的特点。 系统地测定了 8MPa 下，433.15 K493.15K 范围内，高温液态水中不同氨含量催化苯 乙腈及其分解的中间产物苯乙酰胺的水解反应动力学，通过数学处理得到苯乙腈和苯乙酰胺 水解反应活化能分别为 57.2

35、kJ/mol 和 67.7kJ/mol，要低于无催化情况下高温液态水中苯乙腈 连续水解14的活化能（Ea1 和 Ea2 分别为 64.4 kJ/mol 和 82.4 kJ/mol），同时氨催化下苯乙腈水解的反应级数由一级变为二级。 通过理论计算了反应体系的 pOH 值，并对反应机理进行了探讨，氨加入量和 pOH 对 苯乙腈第一步水解速率常数 k1 的影响明显大于 k2，所以使中间产物苯乙酰胺的产率随氨加入 量而增加。符号说明:CA,0苯乙腈的初始浓度, molL-1k1苯乙腈水解为苯乙酰胺的速率常数, min-1CA苯乙腈的浓度, molL-1k2苯乙酰胺水解为苯乙酸的速率常数, min-1C

36、B苯乙酰胺的浓度, molL-1t反应时间, min CC苯乙酸的浓度, molL-1T反应温度, K Ea1苯乙腈水解为苯乙酰胺的活化能, kJmol-1 x转化率Ea苯乙酰胺水解为苯乙酸的活化能, kJmol-1 n反应级数参考文献1 DUAN Pei-Gao, WANG Xuan, DAI Li-Yi. Noncatalytic Hydrolysis of Iminodiacetonitrile in Near-Critical Water-A Green Process of the Manufacture of Iminodiacetic Acid J. Chemical Engin

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