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1、精品论文Ru(bpy)2(FcIP)2+在 DNA 和 DHP 调控下的 电化学组装及抗肿瘤活性研究伍俊文，纪式波，李红5（华南师范大学化学与环境学院，广州 510006） 摘要：应用循环伏安法、微分脉冲伏安法、荧光光谱和荧光显微镜研究了 DNA 和双十六烷 基磷酸钠（DHP）与Ru(bpy)2(FcIP)2+（bpy = 2,2-联吡啶，FcIP =2-(二茂铁基)咪唑并4,5-f 邻菲咯啉）间的相互作用及在铟锡氧化物(ITO)上的电化学组装。结果表明，Ru(bpy)2(FcIP)2+ 在 ITO 电极上在 0.406 V 和 0.979 V 电位下分别呈现两个对应于 Fe(II)和 Ru(
2、II)的氧化峰，10DNA 和阴离子表面活性剂DHP 的加入能有效地促进 Ru(II)的氧化和Ru(bpy)2(FcIP)2+在 ITO 电极上的电化学组装，而十六烷基硫酸钠（HTAC）则抑制了Ru(bpy)2(FcIP)2+的电化学氧 化。在 DNA 和 DHP 调控下的Ru(bpy)2(FcIP)2+吸附组装层呈现出较好的电化学活性，其在 ITO 上 的 电极反应速率常数分别为 0.23 cms1 和 2.09 cms1 。 此外 ， 研究证实 Ru(bpy)2(FcIP)2+能通过嵌入模式键合 DNA，对肿瘤细胞 BEL-7402 具有良好的抗肿瘤活性。15关键词：电化学；多吡啶钌(II
3、)配合物；二茂铁；DNA；电化学组装；抗肿瘤活性中图分类号：O646Electrochemical assembly and anti-tumor activity ofRu(bpy)2(FcIP)2+ tuned by DNA and DHP20WU Junwen, JI Shibo, LI Hong(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006)Abstract: The interactions of Ru(bpy)2(FcIP)2+ (bpy = 2,2 -bip
4、ypyridine and FcIP =2-ferrocenyl-imidazo4,5-f-1,10-phenanthroline) with DNA and dihexadecyl phosphate (DHP)and their electrochemical assembly on an indium-tin oxide (ITO) surface are investigated by25means of cyclic voltammetry, differential pulse voltammetry, fluorescence spectroscopy and fluoresce
5、nce microscopic imaging measurements. Ru(bpy)2(FcIP)2+ exhibits two oxidative peaks at 0.406 V and 0.979 V on the ITO electrode, ascribed to the oxidation of Fe(II) and Ru(II) in the complex, respectively. The addition of DNA and anionic surfactant DHP is found to facilitate the oxidation of Ru(II)
6、and further promote the electrochemical assembly of Ru(bpy)2(FcIP)2+ on the30ITO electrode, however, the presence of hexadecyl trismethyl ammonium chloride (HTAC) inhabits the electrochemical oxidation of Ru(bpy)2(FcIP)2+. Ru(bpy)2(FcIP)2+ assembled on the ITO electrode shows good electrochemical ac
7、tivity in the presence of DNA and DHP, whose electrode reaction rate constants are 0.23 cms1 and 2.09 cms1, respectively. In addition, Ru(bpy)2(FcIP)2+ is found to bind DNA via an intercalative mode and show excellent anti-tumor35activity to a tumor cell named BEL-7024.Keywords: Electrochemistry;Pol
8、ypyridylruthenium(II)complex;Ferrocene;DNA;Electrochemical assembly; Anti-tumor activity60引言40八面体多吡啶钌(II)配合物具有丰富的光化学信息和良好的氧化还原活性1-2，目前已被 广泛地应用于电致化学发光3、分子光开关4、非线性光学材料5、荧光探针6、电化学传 感器7、染料敏化太阳能电池8等领域的研究。二茂铁及其衍生物是一类富电子化合物，利 用二茂铁基团具有的芳香性和氧化还原活性，在分子识别和电化学传感器领域展示出诱人的 应用潜力9,10。为此，含二茂铁基的钌(II)配合物的设计、合成和性能表征已引起
9、一些研究工基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金(20094407120008)和广东省自然科学基金(10351063101000001)作者简介：伍俊文，（1987-），男，硕士研究生，物化光电化学。通信联系人：李红，（1969-），女，教授，生物光电化学。 E-mail: - 7 -45作者的关注。Bruno 等11,12合成了多种二茂铁基钌(II)配合物，利用循环伏安法研究了中心离 子的氧化还原反应。韩美娇等13合成了一种二茂铁基多吡啶钌配合物，研究了其与 DNA 间 的相互作用。最近，Jakob 等14利用电化学-电子吸收光谱联用技术研究了二茂铁基钌(II)配 合物中金属间的电子转移
10、。然而，有关二茂铁基苯并咪唑-多吡啶钌(II)配合物在 DNA 与表 面活性剂调控下的电化学组装及其抗肿瘤活性的研究尚未见报道。50为此，本文研究了Ru(bpy)2(FcIP)2（+bpy = 2,2-联吡啶，FcIP =2-(二茂铁基)咪唑并4,5-f邻菲咯啉）配合物在 ITO 电极上电化学行为及在 DNA 和表面活性剂调控下的吸附组装，进 而结合荧光光谱和荧光显微镜等方法探讨了Ru(bpy)2(FcIP)2+与 DNA 间的作用模式及抗肿 瘤活性。该研究工作不仅在表面电化学领域具有重要的理论意义，并且为抗肿瘤药物的开发 提供新的思路。551实验部分1.1仪器主要仪器为 CHI620c 电化
11、学工作站(上海辰华仪器公司)、F-2500 荧光光谱仪(日本 Hitachi)和 TS100 倒置荧光显微镜(日本 Nikon Eclipse)。测定荧光光谱时，激发波长为 450 nm， 而荧光显微镜图像测定采用蓝光激发，使用 Nikon E4500 相机拍摄。601.2实验材料与条件电化学实验采用三电极体系，工作电极为 ITO(深圳南玻显示器件科技有限公司)，薄膜 电阻为20 cm-2，几何面积约为0.52 cm2，有效面积通过0.1 mM K4Fe(CN)6/1.0 mM KCl 可 逆体系标定为0.50 cm215，对电极为铂电极，参比电极为 Ag-AgCl(50 mM NaCl)。文
12、中所有 电位都是相对于此参比电极。微分脉冲伏安测定的调制幅值为50 mV，阶跃电位为4 mV。65Ru(bpy)2Cl2Cl2和 FcIP 的合成与表征见文献18，三羟甲基氨基甲烷(Tris, 含量99%)， 双十六烷基磷酸钠(DHP)和十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)及其余试剂均为分析纯，支持电解 质为10 mM Tris / 50 mM NaCl (pH=7.2)缓冲溶液，用二次重蒸馏水配制。鱼精 DNA(广州齐 云生物技术有限公司)，其浓度以核苷酸计，测得 A260/A280=1.89，表明蛋白质已经与 DNA 完 全分离16，在260 nm 波长下测定其吸光度，摩尔吸光系数取6600
13、M-1 cm-117。除非特别说70明，Ru(bpy)2(FcIP)2+的物质的量浓度为0.1 mM.测定 DNA 和 DHP 对固体膜中Ru(bpy)2(FcIP)2+光致发光影响时，制备了不同组成的复 合膜：固定0.1 mM Ru(bpy)2(FcIP)2+比例（50 L），加入50 L0.375 mM DNA 或 DHP 并充 分混合，然后滴加到 ITO 电极表面上（面积固定），自然晾干后放至烘箱中在40 下干燥4个小时即可制得。75测定Ru(bpy)2(FcIP)2+的抗肿瘤活性时，把细胞 BEL-7402放进24孔(4104个细胞/孔)的培养皿中，在5% CO2的保温箱中于37 C
14、下培养过夜后，加入Ru(bpy)2(FcIP)2+继续培养48小时，并用磷酸盐缓冲溶液清洗3次，用荧光显微镜观察经四甲亚啶(AO)/溴化乙啶(EB) 溶液(AO:100 g mL-1，EB:100 g mL-1)染色后的样品18。 除抗肿瘤活性实验外，实验在室温(251) C 下进行。808590951001052结果与讨论2.1 Ru(bpy)2(FcIP)2+的电化学行为图 1(a)给出了Ru(bpy)2(FcIP)2+在 0.31.1 V 电位区间的连续 30 次微分脉冲伏安曲线。 从图可以观察该配合物在 0.406 V 和 0.979 V 电位下分别呈现两个明显的氧化峰(峰 I 和峰
15、II)， 对照文献19，这两个氧化峰分别归属于Ru(bpy)2(FcIP)2+中 Fe(II)和 Ru(II)的氧化。尽管在连 续扫描过程中峰 II 由于质量传输的影响呈现少量的下降，但是并没有形成明显的新氧化峰； 峰 I 在第 2 次微分伏安扫描后基本保持稳定。当连续 30 次微分脉冲伏安扫描后，针对峰 I 进行不同扫速的循环伏安扫描，见图 2(a)所示，Fe(III)/Fe(II)对应的氧化还原峰电位分别为0.472 V 和 0.408 V(0.1 V s-1)，峰电位差为 64 mV，氧化电流约等于其还原峰电流。另外，如 图 3(a)所示，峰电流随扫速线性地增大，相关系数为 0.997，
16、表明峰 I 的反应基本符合表面 电化学过程控制的特征。依据直线的斜率可以求得在 ITO 上对应于 Fc(II)活性中心的表面浓 度为 1.110-11 mol cm-2；依据 Laviron20等式和图 3(b)中直线的斜率可以求出二茂铁基与 ITO 电极间的电子转移速度常数为 0.25 cms1。图 1 Ru(bpy)2(FcIP)2+在无(a)和 0.2 mM DNA (b)或 0.8 mM DHP (c)存在时的连续微分脉冲伏安图Fig. 1 Repetitive differential pulse voltammograms of Ru(bpy)2(FcIP)2+ on the IT
17、O electrode in the absence (a) and presence of 0.2 mM DNA (b) or 0.8 mM DHP (c). The arrow indicates the increasingly sweeping number. The inset shows the structure of Ru(bpy)2(FcIP)2+图 2 Ru(bpy)2(FcIP)2+在 ITO 电极上在无(a)和 0.2 mM DNA (b)或 0.8 mM DHP (c)存在下的循环伏安图 Fig. 2 Cyclic voltammograms of Ru(bpy)2(
18、FcIP)2+ in the absence(a) and presence of 0.2 mM DNA (b) or 0.8 mM DHP (c) on the ITO electrode after progressively differential pulse voltammograms of 30 cycles at different scan rates (Vs-1): (1) 0.5, (2) 0.4, (3) 0.3, (4) 0.2, (5) 0.1, (6) 0.05, (7) 0.0252.2 Ru(bpy)2(FcIP)2+在 DNA 和 DHP 调控下的电化学组装当
19、往Ru(bpy)2(FcIP)2+体系中加入0.2 mM DNA 时，见图1(b)所示，在0.395 V 和0.593 V 新出现两个氧化峰(峰 III 和峰 IV)。基于这两个氧化峰随扫描次数增大而增大，说明在连续 电位扫描过程中Ru(bpy)2(FcIP)2+由于产物的强吸附而被 DNA 促进组装到 ITO 电极上，峰110115120125130135III 和峰 IV 被归属为强弱吸附固定在 ITO 上配合物中 Ru(III)/Ru(II)氧化还原反应21。另外， 值得注意的是，见图3所示，随着扫速的增大，氧化峰 III 电流线性地增大，相关系数为0.994， 氧化峰 III 电位正移
20、，依据它们间的变化关系可求得在 ITO 上对应于 Ru(II)活性中心的表面 浓度为1.810-11 mol cm-2，与 ITO 电极间的电子转移速度常数为0.23 cms1。这些结果表明， DNA 能有效地促进 Ru(II)的氧化和Ru(bpy)2(FcIP)2+在 ITO 电极上的电化学组装。 为了进一步阐明 DNA 对Ru(bpy)2(FcIP)2+在 ITO 电极上的电化学行为的影响，图 1(c)给出了 0.8 mM DHP 存在时Ru(bpy)2(FcIP)2+在 ITO 电极上的连续微分脉冲伏安曲线。从图可见， 在 0.520 V 和 0.729 V 也新出现两个氧化峰(峰 II
21、I 和峰 IV)，表明Ru(bpy)2(FcIP)2+也能被 DHP 促进组装到 ITO 电极上，并呈现两个强弱吸附的氧化还原反应。依据图 3 结果也能求出在 ITO 上对应于 Ru(II)活性中心的表面浓度为 3.310-11 mol cm-2，与 ITO 电极间的电子转移速 度常数为 2.09 cms1，这些值明显地大于加入 DNA 的体系，表明 DHP 促进 Ru(II)的氧化和 Ru(bpy)2(FcIP)2+在 ITO 电极上的电化学组装效果较 DNA 明显。然而，当把 DHP 换成阳离 子表面活性剂 HTAC 时，见图 4(a)所示，不仅没有出现氧化峰 III 和峰 IV，峰 I
22、和峰 II 也受 到了明显的抑制，表明 DHP 促进Ru(bpy)2(FcIP)2+在 ITO 上的吸附组装是基于它们之间的 静电吸引作用。因此，见图 4(b)所示，吸附组装峰电流随着 DHP 浓度的增大而增大，但随 HTAC 浓度的增大而减小，这进一步表明适量的 DHP 能促进Ru(bpy)2(FcIP)2+在 ITO 上的吸附组装，HTAC 则起抑制作用。当加入的 DHP 浓度大于 0.4 mM 时，可能由于形成胶束22， 使得吸附组装峰电流有减小的趋势。由此可见，DNA 能促进 Ru(II)的氧化和Ru(bpy)2(FcIP)2+ 在 ITO 电极上的电化学组装是基于Ru(bpy)2(F
23、cIP)2+与 DNA 间的强相互作用。图 3 氧化峰 III 电流(a)和峰电位(b)与扫描速度的关系图.Fig. 3 Oxidative peak III currents as a function of square root of scan rate (a) and corresponding peak potentials as a function of natural logarithm of scan rate (b) in the absence () and presence of 0.2 mM DNA () or 0.8 mM DHP ().图 4 不同浓度 HTAC(
24、a)或 DHP(b)下Ru(bpy)2(FcIP)2+的第 30 圈微分脉冲伏安图.Fig. 4 The 30th differential pulse voltammograms of Ru(bpy)2(FcIP)2+ on the ITO electrode with increasing concentrations of DHP(a) or HTAC(b) (mM): (1) 0, (2) 0.05, (3) 0.2, (4) 0.4.1402.3 Ru(bpy)2(FcIP)2+与 DNA 的作用模式图5(a)给出了不同浓度 DNA 下0.01 mM Ru(bpy)2(FcIP)2+
25、的发射光谱，在450 nm 的光激 发下 ， Ru(bpy)2(FcIP)2+ 在约 596 nm 呈现明显 的 发光峰， DNA 的加入 增大 了 Ru(bpy)2(FcIP)2+的发光强度。为了更好地反映 DNA 对Ru(bpy)2(FcIP)2+发射光谱的影响， 关系式（1）被用于两者间键合常数的计算23：1I I o=1+K b (I I o )DNA1I I o(1)145150155160其中，I0 和 I 分别是未加和逐步加入 DNA 时发光探针的发光强度，DNA为 DNA 浓度，Kb 为发光探针与 DNA 间的键合常数。当以 1/(I I0)对DNA-1 作图，得到图 5(c)
26、图，依据截距 与斜率的比值可计算出 Kb 为 1.54105 M-1，表明 DNA 与Ru(bpy)2(FcIP)2+的作用模式为较 强的插入作用24。根据已有的报道25，Ru(bpy)2(IP)2+(IP = 咪唑并4,5-f邻菲咯啉)与 DNA 的键合常数为 4.10104 M-1。与Ru(bpy)2(IP)2+相比，在咪唑环上多接一个二茂铁基的 Ru(bpy)2(FcIP)2+与 DNA 的键合常数是其的 3.8 倍。由于加入了二茂铁基上的两个环戊二烯 环，FcIP 配体与 DNA 间的 - 堆积作用得到进一步的增强，导致 FcIP 更强地嵌入到 DNA 中，而进入到 DNA 中的Ru(
27、bpy)2(FcIP)2+由于减小了水分子对它的发光碰撞猝灭，使得其 荧光强度增强。另外，见图 6 所示，在 ITO 表面Ru(bpy)2(FcIP)2+在蓝光激发下呈现橙红色 带锯齿棒条状的形貌，DNA 的加入导致Ru(bpy)2(FcIP)2+的发光强度明显增强，进一步表明 Ru(bpy)2(FcIP)2+与 DNA 间存在强的插入作用。值得注意的是，当加入一定量的 DHP 时， 尽管Ru(bpy)2(FcIP)2+的荧光显微镜图像由锯齿棒条状转变为多面体颗粒状，但其发光强度 变化不大，图 5(b)的荧光光谱也给出了一致的结果，表明 DHP 与Ru(bpy)2(FcIP)2+的作用模 式为
28、静电作用。图 5 不同 DNA(a)或 DHP(b)浓度下 0.01 mM Ru(bpy)2(FcIP)2+的荧光光谱Fig. 5 Emission spectra of 0.01 mM Ru(bpy)2(FcIP)2+ with increasing DNA (a) concentrations (mM): (1) 0, (2)0.0025, (3) 0.005, (4) 0.0075, (5) 0.01, (6) 0.015 or DHP (b) concentrations (mM): (1) 0, (2) 0.005, (3) 0.01, (4)0.015, (5) 0.02, (6)
29、 0.0375.图 6 ITO 上在无(a)和 DNA(b)或 DHP(c)存在下Ru(bpy)2(FcIP)2+荧光显微镜图像Fig. 6 Fluorescence microscopic images of Ru(bpy)2(FcIP)2+ in the absence (a) and presence of DNA (b) orDHP(c) immobilized on the ITO electrode.1651701751801852.4Ru(bpy)2(FcIP)2+的抗肿瘤活性由上述结果可知，Ru(bpy)2(FcIP)2+与 DNA 存在较强的插入作用，在此基础上进一步 探究了
30、Ru(bpy)2(FcIP)2+的抗肿瘤活性。通过着法色测得Ru(bpy)2(FcIP)2+对细胞 BEL-7402 生存能力的毒性程度与浓度的关系见图 8 所示。Ru(bpy)2(FcIP)2+的测试浓度区间为 6.25 M 至 400 M，当诱导肿瘤细胞 BEL-7402 凋亡 50% 时，对应的浓度(IC50)为 66.36 M。该值 小于已有报道的多吡啶钌配合物Ru(bpy)2(PAIP)2+ (PAIP = 2-对氨基苯基咪唑并4,5-f邻菲 咯啉)26和Ru(phen)2(HAPIP)2+(phen = 1,10-邻菲啰啉，HAPIP =2-(2-羟基-5-氨基）咪唑并 4,5-f
31、邻菲咯啉)27的 IC50，对 BEL-7402 肿瘤细胞表现出良好的抗肿瘤活性。图 7 Ru(bpy)2(FcIP)2+对生物体外 BEL-7402 肿瘤细胞生存活性的影响Fig. 7 Cell viability of Ru(bpy)2(FcIP)2+ on BEL-7402 tumor cell proliferation in vitro. Each data point shows the mean standard error obtained by at least three independent experiments.3结论(1) Ru(bpy)2(FcIP)2+在 IT
32、O 电极上在0.406 V 和0.979 V 电位下分别呈现两个对应于 Fe(II)和 Ru(II)的氧化峰，DNA 和 DHP 的加入有效地促进了 Ru(II)的氧化和Ru(bpy)2(FcIP)2+在 ITO 电极上的电化学组装，而 HTAC 则抑制了Ru(bpy)2(FcIP)2+的电化学氧化。(2) Ru(bpy)2(FcIP)2+与 DHP 间的作用模式为静电作用，与 DNA 间存在强的插入作用，键 合常数为1.54105 M-1。(3) Ru(bpy)2(FcIP)2+对 BEL-7402肿瘤细胞具有良好的抗肿瘤活性，IC50为66.36 M。参考文献 (References)19
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