《新型 3-十二烷基噻吩-1，3，4-噁二唑交替共聚物的合.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型 3-十二烷基噻吩-1，3，4-噁二唑交替共聚物的合.doc（8页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、精品论文大集合新型 3-十二烷基噻吩-1，3，4-噁二唑交替共聚物的合成、表征及性能的研究1虞婧，祁争健，孙岳明，何艳芳，韦斌，王雪梅东南大学化学化工学院，南京（211189）E-mail: kicy_摘要：采用 Heck 耦合法首次合成了新型的含有空穴传输单元 3-十二烷基噻吩和电子传输单元 1，3，4-噁二唑的低带隙能的聚 2，4-二乙烯基-3-十二烷基噻吩-1，3，4-噁二唑共轭聚 合物（P3DDTV-OXD）。并且通过 1H NMR，FT-IR，凝胶色谱(GPC), UV-vis 光谱, 荧光光 谱(PL)法对所合成的共聚物进行了分析表征。与规整的聚 3-十二烷基噻吩均聚物（P3DDT
2、） 相比，共聚物的 UV 最大吸收波长和 Pl 最大发射波长明显蓝移，具有强烈的蓝色荧光，它 同时拥有空穴和电子传输能力，实现了电荷在分子内的双向传输。关键词：3-十二烷基噻吩；交替共聚物；Heck 耦合反应1引言-共轭聚合物作为一种新型功能材料，经过几十年的发展，已成功应用于生物传感器1、 电导体、发光二极管2、太阳能电池3等研究领域。在这些 -共轭聚合物中，聚噻吩及其衍 生物因其具有易于制备、良好的溶解性、导电性能和发光性能等突出特点，是一种最有前途 的有机电致发光材料。随着对它们化学修饰和改性技术的不断进步，其应用领域也将得到拓 宽及更新。研究发现，聚噻吩具有调节有效共轭长度或在聚合物骨
3、架上引入不同基团，能够有效调 控聚噻吩发光颜色的优点。但是，聚噻吩是以空穴传输为主的发光材料，空穴的注入与传输 比电子容易，这就造成了空穴和电子载流子的不平衡，直接影响了发光效率，导致发光效率 不高。1，3，4-噁二唑及其衍生物有较高的电子亲和势，有利于电子的注入，具有良好的电子 传输性能和空穴阻挡作用4，且具有较强的蓝色荧光5。近年来，有关含有1，3，4-噁二唑 的-共轭聚合物的报道屡见不鲜6-9，并已成功应用于有机发光器件中。然而，含有噁二唑 的聚噻吩类交替共聚物的报道却较少。我们合成了以乙烯键为桥键，将3-十二烷基噻吩和1，3，4-噁二唑交替共聚，形成同时拥有空穴和电子传输能力的交替共聚
4、物，解决了目前许多 聚合物空穴、电子两种载流子不平衡的缺点，实现了电荷在分子内的双向传输，有效提高了 聚合物的发光效率。本文采用 Heck 耦合反应得到了溶解性较好、具有强烈蓝色荧光的 2，4-二乙烯基 3-十 二烷基- 1，3，4-噁二唑的 p-n 型共轭聚合物，并对其光电性质做了研究。2实验部分2.1试剂与仪器3-溴噻吩（99%）购于上海海曲化工有限公司，1-溴代十二烷（98%）购于Aldrich公司， Ni(dppp)Cl2、PdCl2 均购于Acros Organics公司。2，5-二（溴苯基）-1，3，4-噁二唑，本课 题组合成。氢溴酸、三苯基瞵等其他药品及试剂均购于国药上海化学试剂
5、有限公司。Bruker-300 核磁共振仪，750 傅立叶红外吸收光谱仪，Series200 高效液相色谱仪，1 本课题得到江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目（1107040024）的资助。- 8 -UV-2201 紫外可见光谱仪，FL-2T2 荧光光谱仪。2.22，4-二溴甲基-3-十二烷基噻吩的合成在 250ml 的三口瓶中加入 7.55g (30mmol) 3-十二烷基噻吩、2.40g 多聚甲醛、7.5ml 磷酸、30ml 冰醋酸、10ml 氢溴酸，N2 保护 60反应，并且在搅拌 2.0 小时、4.0 小时、8.0 小时分 别滴加 6ml 氢溴酸和 10ml 冰醋酸。反应 13
6、小时后将反应液倒入冰水中，洗涤至 pH 值为中 性，用氯仿萃取有机层，无水硫酸镁干燥，除去氯仿得到深棕色的 2，4-二溴甲基-3-十二烷 基噻吩 10.03g，产率为 76.1%，纯度 93.8%。1H NMR(d-chloroform, )：0.86 (t, J=5.8 Hz, 3H),1.26 (m, 18H), 1.62 (m, 2H), 2.33 (m, 2H), 4.60(s, 2H), 4.64(s, 2H), 7.35(s, 1H)。2.3 2，4-二乙烯基-3-十二烷基噻吩的合成在 100ml 的三口瓶中加入 4.49g (10mmol) 2，4-二溴甲基-3-十二烷基噻吩，5
7、.85g (22mmol) 三苯基膦，50ml 甲苯。回流条件下反应 4h。待反应物冷却结晶，过滤，甲苯洗涤滤饼，真 空干燥得棕褐色固体。在 100ml 三口瓶中加入 2.90g (3mmol) 2，5-二（三苯基膦溴甲基）-3-十二烷基噻吩，30ml 二氯甲烷，12ml 37%的甲醛溶液，冰浴条件下滴入 32ml 20%NaOH 溶液。25，反应 12h。 反应结束后分别用水、饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸镁干燥，除去溶剂后用硅胶柱层析，洗脱液石油醚/乙酸乙酯（1/1），得到红棕色的 2，4-二乙烯基-3-十二烷基 噻吩单体 0.49g，产率为 58.2%，纯度 92.1%。1
8、H NMR (d-chloroform, )：0.86 (t, J = 6.9 Hz, 3H),1.26(m, 18H), 1.62(m, 2H), 2.33 (m, 2H), 7.35( s, 1H), 7.567.73(m, 6H)。C12H25(HCHO)n/HBrCH2BrC12H25PPh3SHOAc/H3PO4 SCH2BrtolueneBrPh3PH2CC12H25SCH2PPh3BrHCHO NaOHC12H25SScheme 1. Synthesis route of 2, 4-bisvinyl-3-dodecylthiophene2.4聚 3十二烷基噻吩-乙烯基-1，3，4
9、-噁二唑（P3DDTV-OXD）的合成50ml干燥的三口瓶中加入0.31g (1mmol) 2，4-二乙烯基-3-十二烷基噻吩，0.38g (1mmol)2，5-二（溴苯基）-1，3，4-噁二唑，65.6mg (0.25mmol) 三苯基膦，0.7ml 三乙胺，20ml DMF， 再加入5.0mg PdCl2。115，反应12h 后升温至140，继续反应2h。反应结束后将反应液倒 入过量的甲醇中沉降。将沉淀物过滤，真空干燥，用异丙醇索氏提取，再用氯仿索氏提取，真空干燥，得到深褐色的固体 P3DDTV-OXD，产率为46.9%。1H NMR (d-chloroform, )：0.86 (t, 3
10、H, J = 6.6 Hz) , 1.26(m, 18H), 1.61(m, 2H), 2.33 (m, 2H), 7.30(s, 1H), 7.547.86(m, 4H),8.04(s, 8H)。max（KBr，cm-1）：3058，2956，2923，2852，1604，1479，1403，1072，1012，835，734。C12H25BrSNN BrOPdCl2/PPh3Et3N/DMFC12H25SNN OnScheme 2. Synthesis route of P3DDTV-OXD2.5规整聚3-十二烷基噻吩（P3DDT）的合成50ml 干燥的三口瓶中加入 0.13g (5mmo
11、l) 镁粉，乙醚 30ml，滴入 0.57g (5mmol) 溴乙烷。N2 保护下，回流至镁粉全部消失，加入 2.09g (5mmol) 2，5-二溴-3-十二烷基噻吩，20.0mg Ni(dppp)Cl2，回流 24h。反应结束后将反应液倒入过量的甲醇中沉降。将沉淀物过滤，真空 干燥，用异丙醇索氏提取，再用氯仿索氏提取，真空干燥，得到深褐色的固体 P3DDT，产率 为 54.7%。1H NMR (d-chloroform, )：0.88 (t, 3H, J = 6.1Hz) , 1.26(m, 18H), 1.57(m, 2H), 6.91 (m,1H)。max（KBr，cm-1）：3080
12、，2954，2923，2852，1537，1461，1380，829，721。BrSC12H25BrNi(dppp)Cl2C2H5MgBr/Et2O SC12H25nScheme 3. Synthesis route of P3DDT3结果与讨论3.1聚合物的 UV-Vis 吸收光谱分析共聚物的有效共轭长度直接影响着价电子-*跃迁的能量大小，在UV-vis光谱中，主要表现 为最大吸收波长max和光学带隙能Eg。以Heck耦合法为原理合成的共聚物P3DDTV-OXD，其紫外 可见吸收光谱，如图1 ，CHCl3 溶液中最大吸收波长max 为323nm，与规整的P3DDT 均聚物（max=385nm
13、）相比，最大吸收波长max蓝移62nm。这是由于聚十二烷基噻吩主链上嵌入了亲电 子的1，3，4-噁二唑基团，破坏了聚噻吩的平面性，共聚物的主链发生扭曲，导致有效共轭长度减少，-* 跃迁吸收向短波方向蓝移。聚合物的固态薄膜紫外可见吸收光谱显示，P3DDTV-OXD 的在 260420nm 有较宽的特征吸 收峰，最大吸收波长 max 为 315nm，而 P3DDT 在 325450nm 也有宽的吸收峰，最大吸收波长为 max394nm。这可能是由于聚合物在溶液中呈现缠绕、扭曲的结构，而在固态薄膜上，更有利于分 子链的伸展，从而增加了电子离域范围，在不同波长光源的照射下，显示出较宽的最大吸收峰， 并
14、且向长波方向红移。(a)(b)图 1 聚合物在 CHCl3 溶液(a)和固态薄膜(b)中的紫外吸收光谱Fig 1. UVvis Spectra of Polymers in CHCl3 Solution(a) and in Solid Film(b).通常，光学带隙能 Eg 可以通过下列公式进行计算：h = B ( h - Eg) n其中，、h、Eg、n 分别为吸收系数，普朗克常数，光学带隙，跃迁类型。B 是与材料有关的常数。当聚合物的光吸收为直接带间跃迁，没有其他过程参与时，n=1/2。对于给定的样2品，吸收系数与吸光度 A 等价，故能够作出(hA) -h 曲线。聚合物的(hA) 2-h 曲
15、线，见图 2， CHCl3 溶液中，P3DDTV-OXD 和 P3DDT 的 Eg 分别为3.09ev 和 2.75ev，固态薄膜分别为 2.80ev 和 2.38ev。这与 UV-vis 光谱最大吸收波长的变化相 一致。P3DDTV-OXD 无论在 CHCl3 溶液还是固态薄膜中，都较 P3DDT 大 0.34ev 和 0.42ev， 这可能是由于在聚噻吩的主链上引入苯环或者杂环单元会阻断聚噻吩的平面性，导致有效共 轭长度的减少，这就意味着与均聚物相比，共聚物的起伏电压将会增大。(a)(b)图 2 聚合物在 CHCl3 溶液(a)和固态薄膜(b)中的(hA)2-h 曲线Fig 2. The
16、(hA)2-h Curves of Polymers in CHCl3 Solution(a) and in Solid Film(b)3.2聚合物光致发光分析聚合物 P3DDTV-OXD 和 P3DDT 的荧光激发光谱曲线，见图 3，CHCl3 溶液中最大激发波长 max.ex 分别为 388nm 和 444nm，固态薄膜中分别为 357nm 和 443nm.。PLE 最大激发波长与紫外 最大吸收波长相比，均红移了 60nm 左右。这可能是由于荧光光谱和紫外光谱光源的不同所致。(a)(b)图 3 聚合物在 CHCl3 溶液(a)和固态薄膜(b)中的荧光激发光谱Fig 3. The Excit
17、ation Curves of the Polymers in CHCl3 Solution(a) and in Solid Film(b)聚合物P3DDTV-OXD 和P3DDT在其对应的最大激发波长max.ex处激发所得的荧光发射光谱 曲线，见图4，CHCl3溶液中，P3DDTV-OXD的最大发射波长max.em有两个，分别为421nm和451nm， 而P3DDT的max.em为545nm。固态薄膜中两者分别为442nm和540nm。P3DDTV-OXD的最大发射波 长比P3DDT蓝移100nm，并且具有强烈的蓝色荧光，这与UV-vis光谱相一致，共聚物主链骨架的 扭曲，影响了聚噻吩的平面
18、结构，导致有效共轭长度减小， 最大发射波长蓝移。而固态薄膜中， 分子结构平面共轭性较好，聚合物分子主链轨道的互相重叠程度增大，降低了-*跃迁的能 量，导致发射波长红移。(a)4结论(b)图 4 聚合物在 CHCl3 溶液(a)和固态薄膜(b)中的荧光发射光谱Fig 4. Pl Spectra of Polymers in CHCl3 Solution(a) and in Solid Film(b).在聚十二烷基噻吩主链上引入了缺电子的 1，3，4-噁二唑基团对整个聚合物性能产生了影响。与 P3DDT 均聚物相比，共聚物 P3DDTV-OXD 的 UV-vis 最大吸收波长和 Pl 最大发射波长
19、均发生 明显蓝移。共聚物具有强烈的蓝色荧光。噁二唑良好的电子传输性能，使电荷在聚合物分子内得 到有效转移，实现了空穴和电子双向传输，荧光效率显著提高。参考文献1 Maite B A, Ho H A, Mario L. Functional polythiophenes as optical chemoand biosensors J. Tetrahedron,2004, 60: 11169-11173.2 Andersson M R, Berggren M, Gustafsson G, et al. Synthesis of poly(alkylthiophenes) for light-em
20、itting diodesJ. Synth Met, 1995, 71: 2183-2184.3 Hou J H, Yang C H, Li Y F. Synthesis of regioregular side-chain conjugated polythiophene and its application in photovoltaic solar cells J. Synth Met, 2005, 153: 93-96.4 Joo H K, Hoosung L. Enhancement of efficiency in luminescent polymer by incorpora
21、tion of conjugated1,3,4-oxadiazole side chains as hole-blocker/electron-transporter J. Synthetic Metals, 2004, 143(1): 13-19.5 Ion S, Mariana D I, Maria B, et al. Aromatic polyamides with pendent acetoxybenzamide groups and thin films made therefrom J. EuropeanPolymer Jouranl, 2003, 39(4): 725-738.6
22、 Schulz B, Kaminorz Y, Brehmer L. New Aromatic Poly(l,3,4-oxadiazole)s for Light Emitting Diodes J. Synth Met , 1997, 84 :449-450.7 Meier M, Buchwald E, Karg S, et al. Heterolayer light-emitting diodes based on new oxadiazole polymers J. Synth Met, 1996, 76: 95-99.8 Yu W L, Meng H, Pei J, et al. Syn
23、thesis of 1,4-bis(1,3,4-oxadiazol-2-yl)-2,5-dialkoxybenzeneoligothiophene copolymers with different emissive colors: synthetically tuning the photoluminescence of conjugated polymers J.Chem Commun, 1998, 18: 1957-1958.9 Yu W L, Meng H, Pei J, et al. Synthesis and Characterization of a New p-n Dibloc
24、k Light-Emitting CopolymerJ. Macromolecules, 1998, 31: 4838-4844.Synthesis, Characterization, and Optical Properties of Novel alternating 3-dodecylthiophene-co-1,3,4-Oxadiazole CopolymerYu Jing, Qi Zhengjian, Sun Yueming, He Yanfang, Wei Bin, Wang XuemeiDepartment of Chemistry and Chemical engineeri
25、ng, Southeast University, Nanjing (211189)AbstractThe novel low band gap conjugated polymer, which consisted of an electron-donating3-dodecylthiophene unit and an electron-accepting 1, 3, 4-Oxadiazole unit, was synthesized through Heck Couple approach. The obtained copolymer was effectively characte
26、rized using 1HNMR, FT-IR, gel permeation chromatography (GPC), UV-vis spectroscopy as well as photoluminescence (PL). Compared to regioregular poly(3-dodecylthiophene) homopolymer, the UV-vis maximum absorption and Pl maximum emission wavelength of the conjugated polymer extended to blue region effectively.In addition, the conjugated polymer has both hole and electron charge carriers in possession of mutual transmission property.KeyWords: 3-dodecylthiophene; alternating copolymer; Heck Couple approach