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1、精品论文推荐溶剂对荆树皮-戊二醛结合鞣革热稳定性的影响1王亚娟 1,2，卢锡立 1，邵双喜 2，单志华 1*1 皮革化学与工程教育部重点试验室，四川大学，成都(6100652 宁波工程学院应用化学研究所，宁波工程学院，浙江宁波(315016)E-mail: 摘要：研究了以荆树皮和戊二醛为基础结合鞣的最佳鞣制顺序，并采用不同浓度脲、不同pH 及不同极性有机溶剂对处理两种顺序鞣制下湿态和干态时的革样，通过测定其收缩温度 并与其正常鞣制时收缩温度的比较探讨了不同溶剂对结合鞣革稳定性的影响，结果显示：先 荆树皮后戊二醛鞣制效果较好，其 Ts 均可达到 90以上；荆树皮-戊二醛顺序鞣得坯革烘干 后再浸泡
2、溶剂影响较湿态时的小，而戊二醛-荆树皮鞣革则刚鞣制完即进行溶剂浸泡得坯革 耐热稳定性降低幅度较小。关键词：溶剂；栲胶；戊二醛；结合鞣；热稳定性 中图分类号：TS1引言自 20 世纪 80 年代国际癌症研究中心将 Cr()化合物明确规定为人类致癌物质以后，广 泛应用于制革领域的铬鞣剂的主导地位开始受到威胁，加之人类环保意识的增强消费者对无 铬鞣的呼声也渐高，随之而来的制革工作者的注意力也逐渐转向对无铬鞣产品的研发，相继 探索了锆鞣剂、铝鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂、膦盐等，发现无论使用哪种单一鞣剂，其鞣得 革的综合效果均不如铬鞣革13，如锆鞣革革身板硬、柔软性差，醛鞣革虽然革身柔软，但 是耐湿热稳定性
3、却较低等4。既然单一的鞣剂不可能完全取代铬鞣剂，制革化学家们就考虑 采用两种鞣剂结合使用，即结合鞣。已有资料报道，结合鞣与几种鞣剂混用或以主鞣复鞣形 式分开使用的情况是不同的，主要体现在不同的加入顺序对其耐湿热稳定性的影响上，即结 合鞣时鞣剂的加入顺序会影响坯革最终的收缩温度(Shrinkage Temperature, Ts)57。在制革过 程中，鞣制以后的步骤如加脂、染色均会使坯革的 Ts 降低，即经过鞣制工序后坯革的存放 条件以及接下来的操作均会影响其耐热稳定性，且鞣后是需要放置一段时间使坯革内部水分 减少后再进行后续操作还是鞣后直接进入下部工序迄今仍未有工作研究，因此本文选择了荆 树皮
4、栲胶(Mimosa, MI)和戊二醛(Glutaraldehyde, GA)作为基本鞣剂，通过使用差示量热扫描 法对 MI-GA 和 GA-MI 两种顺序鞣制坯革的热变性温度得比较来间接反应这两种鞣剂的最佳 鞣制顺序，然后通过测定使用不同浓度脲、不同 pH、不同极性油浸泡湿革和烘干后坯革的 Ts，研究了不同溶剂对这两种顺序鞣革耐湿热稳定性影响，同时也为植醛结合鞣的鞣制后处 理阶段的操作条件提出一定的理论指导。2. 实验2.1 主要实验材料浸酸绵羊皮（河北保定地中豪皮毛制品有限公司）；荆树皮栲胶（工业品，意大利 Silva公司）；戊二醛（AR，天津市科密欧化学试剂研发中心）；碳酸氢钠（AR，成都
5、市科龙化工1本课题得到高等学校博士学科专项科研基金资助，项目名称（金属有机刚性模块的形成与结合鞣协同效 应研究），批准号(20050610046)；国家自然科学基金资助，项目名称（刚性模块的形成与结合鞣协同效应关 系研究），批准号（50573051）。- 1 -试剂厂）；脲（AR，成都化学试剂厂）；硫酸（AR，成都市科龙化工试剂厂）；氢氧化钠（AR，成都市科龙化工试剂厂）；菜油（工业品，成都市明禾春粮油食品有限公司）；甘油（AR， 成都市科龙化工试剂厂）；机油（成都市佰锐机械设备有限公司）2.2 主要实验仪器150 不锈钢杜式转鼓，无锡市德润轻工机械厂；差示扫描量热仪 DSC 200PC ，P
6、ERKIN-ELmyer；SW-1 型收缩温度记录仪，长春市皮毛 仪器制造厂。3. 实验方法- 2 -为了尽量减少原料皮取样时不同样品的部位差，本试验过程中采用下列图 1 所示的方式进行取样：在背脊线左 右来对称取样，编号 1 用于荆树皮-戊二醛顺序鞣制，2 则 采用戊二醛-荆树皮顺序鞣制。3.1 荆树皮-戊二醛结合鞣制样品研究图 1 取样方式Fig.1 The method of sample称取约 1020cm 的浸酸绵羊皮放入 150 的不锈钢转鼓中，加皮重 80%的水、10食盐，调节 pH 至 4.5 左右，加皮重 15%荆树皮栲胶(分两次加入)，在 30的条件下转动 4 h 以后，用
7、皮重 0.20.3%的甲酸，稀释 10 倍后慢慢调节转鼓内 pH 至 3.84.0，升温至 45继 续转 30 min 后停止转动，25下静置 12 h，200%闷水洗 10 min 排液，加酸皮中 200%清水，0.5%草酸，转 30 min 排液，加 80%水，1.5 %的戊二醛转动 1 h 后用小苏打调节溶液 pH 至7.0，以 45的热水补充水达 200，至鼓内水温达 40继续转动 4 h 后静置 12 h，水洗 30min， 取一半即面积为 1010cm 鞣后坯革分成 9 组 18 小块，分别在 0.5mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L 脲液，pH4.0、pH6.0、
8、pH10.0，菜油、甘油、机油中浸泡 48 h 后取出测定每组的收缩温度； 另一半于 40的烘箱中烘 48 h 后进行如上的操作，同时使用差示量热扫描法测定烘干后坯 革的热变性温度(Denaturation Temperature, Td)。3.2 戊二醛-荆树皮结合鞣制样品研究称取约 1020cm 的浸酸绵羊皮放入 150 的不锈钢转鼓中，加皮重 10食盐，80%的 水，调 pH5.5 左右，加皮重 1.5%无水戊二醛（按 100%计），30下转动 3 h 后小苏打调 pH 至 6.5 并升温至 45继续转动 2 h 排液，80%水 pH5.0 加 15%荆树皮栲胶，在 30的条件下 转动
9、2 h 以后，用 50热水补充液比至 2.0 继续转 2 h，0.20.3%甲酸调 pH 至 3.84.0，升 温至 45继续转 2 h 后水洗，取一半即面积为 1010cm 鞣后坯革分成 9 组 18 小块，分别在0.5mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L 脲液，pH4.0、pH6.0、pH10.0，菜油、甘油、机油中浸泡 48 h 后取出测定每组的收缩温度；另一半于 40的烘箱中烘 48 h 后进行如上的操作，同时使用差示量热扫描法测定烘干后坯革的热变性温度(Denaturation Temperature, Td)。4. 结果与讨论4.1 不同顺序鞣革耐热稳定性采用荆树皮-
10、戊二醛顺序和戊二醛-荆树皮两种鞣制顺序鞣制的坯革在干燥状况下测得 的其 DSC 曲线见图 2，其中 1 为荆树皮-戊二醛顺序鞣制、2 为戊二醛-荆树皮顺序鞣制革。图 2 不同顺序鞣制坯革 DSC 曲线Fig.2 The DSC curves of leather tanned with different tanning sequence从图 2 中两种不同鞣制顺序鞣得坯革的 DSC 曲线可以明显看出：荆树皮-戊二醛顺序鞣制的坯革耐热稳定性较相反顺序结合鞣的高，MI-GA 鞣制坯革的 Td 为 114.7，而 GA-MI 鞣得革的 Td 则为 109.5。可能的原因是当戊二醛先进入皮胶原内部与
11、皮胶原的活性基团 反应后会失去其原本的活性，使得随后进入胶原内部的植物鞣剂荆树皮栲胶仅与剩下的 胶原的活性基团发生反应，从而不能体现出结合鞣中的两种弱鞣性之间的“协同效应”；而如 果是荆树皮栲胶-戊二醛顺序鞣制，后进入的戊二醛不仅可以与皮胶原反应，也可以与植物 鞣剂反应形成某种结构使得胶原纤维构型的耐湿热稳定性大大提高，即所谓刚性的鞣质模块 (Tanning Matrix)8,9，其内部构型推测为下图 3 所示：图 3 结合鞣时模块与胶原的结合示意图Fig.3 Sketch map of reaction between Tanning Matrix and Collagen4.2 溶剂对坯革
12、 Ts 的影响不同溶剂对 MI-GA 鞣制和 GA-MI 鞣制坯革 Ts 的影响见表 1。表 1 不同溶剂浸泡湿态和干态坯革的 Ts/Tab.1 Ts of leather soaked with different solvents/荆树皮-戊二醛戊二醛-荆树皮溶剂Ts湿态烘干后湿态烘干后- 5 -空白0.5M 脲1.0M 脲2.0M 脲 pH4.0 pH6.0 pH10.0菜油甘油 机油95.693.094.792.694.691.491.094.095.090.296.080.480.892.292.590.788.093.895.394.394.292.894.092.893.992.
13、594.493.694.693.490.383.592.593.791.589.594.994.0从表 1 中荆树皮栲胶、戊二醛两种鞣剂的不同结合鞣制顺序鞣得坯革的 Ts 可以得出：在该种结合鞣中先荆树皮后戊二醛顺序鞣制对胶原稳定性的提高比较明显，如荆树皮-戊二醛鞣革 Ts 为 95.6，而戊二醛-荆树皮顺序鞣革 Ts 为 94.3，该结论也印证了前面关于这 两种不同鞣制顺序得革 DSC 曲线荆树皮-戊二醛顺序处理坯革较之相反顺序处理坯革的 耐热稳定性高。对于不同浓度的脲溶液浸泡坯革的 Ts 变化而言，不管采用何种鞣制顺序， 不管是鞣后立即用脲液浸泡还是经过烘干后再进行浸泡处理，其 Ts 均会
14、有一定程度的降低， 并随着脲浓度在 0.52.0 mol/L 范围内增加坯革 Ts 降低，其中戊二醛-荆树皮鞣制革无论浸泡在何种状态下进行其 Ts 变化幅度均不大，如在其湿态下 0.5 mol/L 脲浸泡后为 94.2，当脲 浓度增加到 2.0 mol/L 其 Ts 也可达到 93.9，相比较而言荆树皮-戊二醛顺序鞣革受脲浓度 的影响就比较大，湿态浸泡时 0.5 mol/L 和 2.0 mol/L 浓度使Ts 达到 1.6，烘干后则Ts 可达 3.7；脲液对这两种顺序在湿态和烘干后的影响是相反的，对荆树皮-戊二醛顺序鞣革 而言，烘干后脲对其 Ts 影响不大，而对戊二醛-荆树皮顺序则鞣后立即用脲
15、液浸泡其 Ts 变化较小。对不同 pH 水浸泡，在 pH 范围在 4.06.0 范围内坯革 Ts 几乎不受影响，而当 pH 增加至 10.0 时不管是何种顺序鞣制、在何阶段进行处理坯革 Ts 均大幅度降低，且荆树皮- 戊二醛顺序的降度程度更甚，湿态时Ts 为 15.1，烘干后为 14.8，戊二醛-荆树皮所受 影响相对小，Ts 分别为 4.0和 10.8。而对于菜油、甘油、机油三种有机溶剂浸泡后坯 革的 Ts 变化比脲和 pH 的影响相对比较明显，其中机油浸泡后坯革的 Ts 变化不大，而甘油 处理过的坯革耐湿热稳定性降低较为显著，且烘干以后再浸泡的降低幅度更大，如荆树皮- 戊二醛顺序鞣制坯革烘干
16、以后用甘油浸泡其 Ts 降低了 5.6，戊二醛-荆树皮顺序则降低了4.8。综上可得出，无论是荆树皮-戊二醛顺序鞣制还是戊二醛-荆树皮顺序鞣制，其受 pH的影响最大，尤其是碱性环境对其耐湿热稳定性有较强影响，而荆树皮-戊二醛顺序鞣制坯革在烘干以后再由溶剂浸泡溶剂对其耐湿热稳定性影响相对较小，戊二醛-荆树皮鞣制则相 反。综观表 1 中 MI-GA 和 GA-MI 两种不同鞣制顺序鞣革的 Ts 受不同溶剂的影响发现，结 合鞣坯革受溶剂的影响不大，降低最多的是 pH10.0 时 MI-GA 鞣革，推测原因是在荆树皮作 为鞣剂先加入鞣制体系时荆树皮主要是通过多点弱氢键与皮胶原发生结合，当外界环境围墙 碱
17、性时其内部形成的不稳定氢键会被大量破坏从而使得其耐湿热稳定性急剧降低；而除了 pH10.0 外在所选另 8 种种溶剂中，Ts 最大仅为 7.6可以假设在 MI 与 GA 之间的协同效应对 Ts 有一定的贡献，即这种被称为“Tanning Matrix”的刚性结构的存在能抵抗外界溶剂的破坏作用。5. 结论对于植醛结合鞣而言，先植物鞣制后甲醛的鞣制顺序较之相反顺序对胶原耐湿热稳定性 的贡献大，即荆树皮-戊二醛结合鞣制坯革的热变性温度可达 114.7，而戊二醛-荆树皮结 合鞣坯革 Td 仅为 109.5。所选溶剂中碱性 pH 对结合鞣坯革无论是湿态下浸泡还是烘干后浸泡的 Ts 均有显著影响，而非极性
18、有机溶剂甘油这两种结合鞣坯革耐湿热稳定性，尤其是对烘干后再浸泡的坯革 的影响次之，pH10.0 时荆树皮-戊二醛鞣制坯革湿态和烘干浸泡后 Ts 降到 80.5和 80.8， 而戊二醛-荆树皮鞣革的则分别为 90.3和 83.5。对荆树皮-戊二醛鞣革而言，烘干后再使用溶剂浸泡所得坯革 Ts 较刚鞣好就用溶剂处理的 Ts 高，推测该方法鞣革应先放置一段时间使鞣剂充分与胶原结合后再进行后步操作；二 戊二醛-荆树皮顺序鞣制是鞣完后马上进行下步操作要更好些。参考文献1 De Flora S, Wetterhahn K E. Mechanisms of chromium metabolism and ge
19、notoxicityJ. Life Chem Rep, 1989,7: 169-244.2 李 铠, 单志华. 噁唑烷类化合物在制革上的应用现状及前景J. 皮革科学与工程, 2006, 16(5):38-41.3 陈 慧. 制革中的基本有机鞣剂应用J. 西部皮革, 2005,20(8): 35-39. 4 吴兴赤. 钛鞣-无铬鞣的选择之一J. 西部皮革, 2002, 20(8):10.5 R.W.Frey, C.W.Beebe. JALCA, 1940,35:440-443.6 单志华, 何先祺, 彭必雨. 结合鞣机理研究J. 中国皮革, 1997,26(11): 8-9.7 Juan F.H
20、ernandez, Waldo E.Kellenberger. JALCA, 1984,79:182-206. 8 Joane H.Bowes, Roy G.H.Elliott. JALCA, 1962, 57:374-391.9 Uallenberger W E, Hermandez J F. Preliminary Experiments the Tanning Action of Vegetable TanninsCombined with Metal Complexes J. JALCA.1983; 78(4):217.Affection of Solvent to the Therm
21、al Stability of LeatherTreated with Mimosa and GlutaraldehydeWang Ya-juan1,2, Lu Xi-li1, Shao Shuang-xi2, Shan Zhi-hua1*1 Key Laboratory of Ministry of Education,Sichuan University, Chengdu（610065）2 The Institution of Chemistry Engineering, Ningbo University of Technology, Ningbo，Zhejiang( 315016)Ab
22、stractMimosa (MI) and glutaraldehyde (GA) as the basic tanning agents, the influence of tanning sequenceon hydrothermal stability of leather has been researched in combination tannage. Using the solvent which were 0.5 mol/L, 1.0 mol/L, 2.0 mol/L urea, pH4.0, pH6.0, pH10.0, rap oil, glycerin and mixe
23、d oil to soak the leather tanned with the two sequences and dried leather. By measuring the leather samples shrinkage temperature, the tanning mechanism of combination tannage with MI and GA was discussed, and the affect of the nine kinds of solvent on hydrothermal stability of different leather was
24、 analyzed. The results shows that leather tanned with MI-GA sequence has a better thermal stability thanGA-MI sequence, and their Ts can reach 90. pH has an obvious influence on thermal stability. And all the solvents have a little decrease to the Ts of dried MI-GA leather, on the contrary, the reduceddegree of leather tanned with GA-MI is more weak than the dried one.Keywords: Solvent; Plant extract; Glutaraldehyde; Combination tannage; Thermal stability