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1、精品论文大全聚苯硫醚/环氧树脂共混体系的结构流变学吴兰峰， 吴德峰*， 张明， 张义盛（扬州大学化学化工学院，江苏 扬州 225002） 摘要：采用熔融共混的方法制备了聚苯硫醚/环氧树脂复合体系（PPS/EPOs），用流变学方法考察了环氧树 脂对 PPS/环氧树脂复合体系内基体结构的影响。结果表明，聚苯硫醚/环氧树脂复合体系中存在化学交联， 随环氧用量的增加交联程度变大。交联网络结构的存在使得复合体系动态模量显著增加，低频区呈现强烈的非末端效应，且对稳态剪切的敏感性下降。 关键词：聚苯硫醚 环氧树脂 结构 流变学 中图分类号：文献标识码：A文章编号：聚苯硫醚（PPS）是一种高性能的热塑性工程塑
2、料，与其他工程塑料相比，其良好的热 稳定性，耐腐蚀性，耐老化性，阻燃性及较高的结晶度和优异的短期耐热性使得它在电力和 电子等方面有着广泛的应用2。但 PPS 抗冲性能较差的缺点限制了其应用范围的进一步拓 展。有许多方法可以改善其韧性，提高其强度：如将 PPS 和其它热塑性塑料共混1或填充玻 璃纤维或 SiO2，CaCO3 等无机纳米粒子以增强3。也可将 PPS 在高温下氧气氛围中交联以 提高强度4，但高温也易造成 PPS 的降解。本文则采用环氧树脂（Epoxy）改性 PPS，研究 了聚苯硫醚/环氧树脂共混体系（PPS/EPOs）的结构流变学，力图找出复合体系内部结构与 其流变响应间的联系。1.
3、实验1.1 原料 聚苯硫醚（PPS），四川德阳科技有限公司，熔融温度为285oC（纯对位结构），200oC真空干燥4小时，备用；环氧树脂（EPOXY）牌号WSR6101（E-44）,蓝星新材料无锡树脂厂。1.2 纳米复合材料的制备将 PPS 和 EPOXY 在 HAAKE 转矩流变仪（Thermo Electron 公司，美国）中于 290oC， 转子转速 50rpm 下，按一定比例共混 8min 即得聚苯硫醚/环氧树脂复合材料（PPS/EPOs，收稿日期： 江苏省物理化学重点学科开放基金，扬州大学博士启动基金*联系人：吴德峰，主要从事聚合物改性和多相多组分复杂体系流变学研究。Email：5其
4、中 s 表示环氧质量份）。复合体系于 300oC, 10Mpa 下模压成 1mm 厚薄片，以备测试。1.3 实验仪器与测试方法美国 Thermo Electron 公司 KAAKE RS600 型旋转流变仪测试：将样片置于直径 20mm 的平行板夹具中，升温至预设温度熔融，停留 5min 以消除热历史；然后分别进行动态应变 扫描、小振幅振荡剪切（SAOS）、稳态剪切测试；德国 BRUKE 公司 Tensor27 型傅立叶红 外光谱仪，采用反射模式进行红外测试。2结果与讨论图1是PPS/EPOs的动态应变扫描图。从图中可以很明显地看到，纯PPS的弹性模量（G） 很小，而当环氧加入到PPS基体中时
5、，弹性模量则明显增大，且随环氧含量的增加，弹性模 量G单调递增。与纯PPS相比，当环氧含量为17.5份时，G甚至增加了2个数量级。一般来说， 小分子惰性有机物添加到聚合物基体中能够起到增塑的作用，使得基体模量、黏度等流变参 数有所减小，而在PPS基体中加入小分子环氧结果却恰恰相反，这意味着环氧树脂的加入有 可能改变了基体化学结构或物理形态，导致体系的粘弹性出现异常变化。接下来的小振幅振 荡剪切（SAOS）选取应变为1%，记录PPS/EPOs体系在线性粘弹范围内的动态流变学响应。105104PPS PPS/EPO7.5PPS/EPO12.5PPS/EPO17.5G/Pa10310210110-4
6、 10-3 10-2 10-1 100 101/-Fig.1 Dynamic strain sweep for PPS/EPOs samples图2是PPS/EPOs体系的动态频率扫描曲线，从a图中可以看出弹性模量G随着环氧含量 地增加而大幅度增加，这与上面的动态应变扫描的结果是一致的。值得注意的是，复合体系 低频区弹性模量的频率依赖性明显减弱，出现类固态平台。一方面，环氧的加入使得体系非 均相程度增加；另一方面，PPS/EPOs体系中可能存在着网络结构5-7，而环氧树脂的存在是 诱导网络结构形成的重要原因。b图所示的低频区粘性模量G随环氧含量的变化也印证了这 一点。此外，在高频区，即便添加了
7、17.5质量份的环氧，复合体系的粘性模量依然大于纯PPS，这同样表明小分子环氧的增塑作用十分有限，其主要贡献在于网络结构的形成。105PPS PPS/EPO7.5PPS/EPO12.5105PPS PPS/EPO7.5PPS/EPO12.5104PPS/EPO17.5104PPS/EPO17.5103103G/Pa102101G/Pa10210010110-110-210-1100 101102f/Hz10010-210-1100101102f/HzFig.2 (a) Dynamic storage modulus and (b) loss modulus for PPS/EPOs sampl
8、es图3所示的PPS/EPOs体系的红外谱图进一步证明了PPS/EPOs体系内存在着化学交联。从 图中可以看出复合体系与纯PPS的特征峰大体相同，1603cm-1，1571cm-1，1505cm-1和1469 cm-1 为苯环的骨架振动吸收峰，1180cm-1处为C-S伸缩振动。但当环氧树脂加入后，在1905 cm-1，1740cm-1，961 cm-1和811 cm-1处出现了苯环1，3位的特征吸收峰，其中1740 cm-1，1905 cm-1更为明显，如图中箭头所示。这说明了在PPS与小分子环氧的熔融共混过程中，其主链结构 中苯环上发生交联反应，而1，3位的取代较易进行。Absorbanc
9、ePPS/EPO17.5PPS/EPO12.5PPS/EPO7.5PPS1000 2000 30004000Wavenumber/cm-1Fig. 3 FT-IR spectra of neat PPS and PPS/EPOs samples力学损耗 tan 是体现复合体系粘弹性响应很合适的一个参数。由图4可见，纯PPS是典 型的粘性响应，而环氧加入后，复合体系低频区是表现出弹性为主的流变响应，随频率增加， 粘性响应才逐渐加强。但环氧含量越多，弹性响应向粘性响应的转变频率越来越高，并且低 频区的弹性响应逐渐增强，高频区的粘性响应越来越小，以上现象同样说明环氧加入后，交 联网络的形成促使PPS
10、基体的粘性响应向网络弹性响应转变，且随环氧树脂含量的增加，交精品论文大全联程度越深。102tan101PPS PPS/EPO7.5PPS/EPO12.5PPS/EPO17.510010-110-2 10-1 100 101 102f/HzFig.4tan versus frequency for PPS/EPOs samples图5是PPS/EPO17.5体系不同剪切速率下稳态预剪切前后动态弹性模量G对频率的变化 图。可以看到，预剪切后与剪切前相比，弹性模量G下降，而不同的剪切速率下，G变化不 大；并且低频区，模量G仍然具有明显的类固态平台。一般说来，如果复合体系内存在物 理交联网络，较低速率
11、的稳态剪切即可破坏其网络结构，从而使低频区的频率依赖性显著增 强，而化学交联网络则无法被有限的剪切所破坏8，显然，图6的结果进一步证明PPS/EPOs体系内存在化学交联网络结构。105G/Pa1040s-11s-12s-15s-110s-110310210-2 10-1 100 101 102f/HzFig.5 Dynamic elastic modulus versus frequency for PPS/EPOs samples before and after preshearwith various shear rates结论在与环氧树脂熔融共混的过程中，PPS 主链苯环 1，3 位会
12、发生化学交联，且环氧含量 越多交联程度越大。交联网络结构的存在显著影响了 PPS/EPOs 的流变行为，导致低频区呈现强烈的弹性响应，且随交联程度的提高，粘弹响应的转变向高频区偏移。 参考文献1.Lim S, Kim J, Park M, Choe C R. Polym. Eng. & Sci., 1996, 36: 2502- 2508.2.Brady D G. J. Appl. Polym. Sci., 1981, 36: 231-239.3.Desio G P, Rebenfeld L J. J. Appl. Polym. Sci., 1991, 32: 1962-1968.4.Edmo
13、nds J T, Hill H W. U. S. Pat. 3, 624, 835 (1970).5.Gao G, Wang J Y, Yin J H, Yu X Q. J. Appl. Polym. Sci., 1999, 72: 683-692.6.Carreau P J. Trans. Soc. Rheol., 1972, 16: 99-105.7.Parrini P, Romanini D, Righi G P. Polymer, 1976, 17: 377-386.8.Havet G, Isayev A I. Rheol. Acta., 2003, 42: 47-59.STRCTUR
14、AL REOLOGY OF POLY( PHENYLENE SULFIDE)/EPOXY RESIN COMPORSITESWU Lan-feng, WU De-feng, ZHANG Ming, ZHANG Yi-sheng(School of Chemistry & Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225002, China)ABSTRACT: Melt blending was employed to prepare poly(phenylene sulfide)/epoxy resin composites (PP
15、S/EPOs). The effect of epoxy on the structure of PPS/EPOs was investigated via reological method. The results indicate that chemical crosslinking occurred on PPS matrix during blending process and, the crosslinking degree increases with increasing of epoxy loadings. As a result, the dynamic modulus
16、of the composites increases remarkably, presenting non-terminal effects at low frequencies. Moreover, the sensitivity to the steady shears decreases and the linear viscoelastic range extends due to presence of crosslinking network in the composites.Keywords: poly( phenylene sulfide); epoxy resin; structure; rheology