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1、精品论文推荐氨水沉淀法制备六角形氧化锌1杨鹏飞 1, 孟凡君 2, 李天铎 11 山东轻工业学院科技处，济南(214122)2 山东大学威海分校海洋学院，山东威海 (264209)E-mail: 摘要：在反相微乳液中，用 NH3H2O 沉淀 Zn(CH3COO)2 的方法制备了六角形氧化锌粒子前驱体，然后在 500C 下烧结获得了尺寸为 1.52.5m 的六角形氧化锌粒子。重点考察了沉淀剂类型、微乳体系的配比等因素对前驱体的影响，并对六角形前驱体的烧结温度进行了研 究。研究表明，只有氨水作沉淀剂的情况下才能得到六角形氧化锌粒子。关键词：应用化学；氧化锌；反相微乳液；六角形中图分类号：TN304
2、1. 引言高纯度氧化锌在介电材料1、发光材料23和工业催化4等领域具有广泛的应用，其制备 已成为国内外研究的热点。而除了材料的纯度外，粒子的尺寸和形状也对材料的性能有十分 重要的影响5。迄今为止，已有大量文献报道了纳米棒状6、叶轮形7、花形8等各种形貌 的氧化锌粒子的制备，而制备六角形氧化锌粒子的报道较少。王晓娟等人9通过蒸发溶剂法 得到了亚微米级六角形超晶格氧化锌，并解释了微乳液中粒子的形成机理，但是对于粒子的 制备条件，尤其是沉淀剂并没有作深入探讨。反相微乳液法1012可以合成出不同形状的粉体颗粒，而且沉淀过程相对容易控制、反 应条件温和，因而成为制备氧化锌粉体的重要方法13。在前期研究工
3、作的基础上14，采用 NH3H2O 在微乳液中沉淀 Zn(CH3COO)2 的方法，制备了六角形氧化锌粒子前驱体，然后在500C 下烧结获得了尺寸为 1.52.5m 的六角形氧化锌粒子，所用沉淀剂在烧结过程中很容易分解、挥发，可实现高纯度氧化锌的制备。同时，用其它沉淀剂 (NH4)2C2O4、(NH4)2CO3进行制备作对比研究。2. 实验部分2.1 试剂与仪器十六烷基三甲基溴化铵 (cetanyl trimethyl ammonium bromide，CTAB) 、异辛烷(均为分 析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产)；正丁醇、无水乙醇、氨水、草酸铵、碳酸铵、 硝酸钡、硝酸铁(均为分析纯，
4、天津市天河化学试剂厂生产)。JEM-100CX型透射电子显微镜，日本日立公司生产；STA 449C 型 TG-DSC 分析仪， 德国 NETZSCH 公司生产；Rigaku/2200 XRD 粉末衍射仪，日本理学公司生产。2.2 制备与表征以#4 实验为例，如 Tab.1 所示，分别制备含有沉淀剂(氨水、草酸铵或碳酸铵)的微乳液 和含有 Zn(CH3COO)2 的微乳液。氨水的起始浓度记为 C1，单位 molL-1；醋酸锌起始浓 度记为 CZn，单位 molL-1。1本课题得到山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目(2004BS04015)资助。- 5 -表 1 #4 实验中反相微乳液的组
5、成Microemulsion systemCTAB/gn-Butanol/mLIsooctane/mLAqueous precipitantsolutionAqueous metalionsolutionTotal volume/mLC1/ molL-1Volume/mLCZn/ molL-1Volume/mL1.2270.21-101.227-0.1110依据所报道的方法14，将 10mL 微乳液缓慢滴加到 10mL 微乳液中，滴加完毕后继 续搅拌 10 分钟使其混合均匀，然后陈化过夜。陈化后的混合液用离心机分离出下层沉淀， 加入 6mL 体积比 1:1 的乙醇-水溶液，用超声波清洗器进行处
6、理后，离心分离，反复洗涤直至乙酸根离子除净。然后将沉淀置于鼓风干燥箱中在 60C 下烘干，从而获得六角形氧化锌前驱体。然后在 500C 下烧结，获得六角形氧化锌粒子。用 JEM-100CX型透射电子显微镜观察前驱体和烧结产物的形貌；用 STA 449C 型 TG-DSC 分析仪对前驱体进行热分析，参比为氧化铝，升温速率为 20Cmin-1，气氛为氮气； 用 Rigaku/2200 XRD 粉末衍射仪研究前驱体和烧结产物的结构和组成，工作电压 40KV，电 流 20mA。3. 结果与讨论3.1 产物的结构和形貌分析3.1.1 TGA-DSC 分析 用反相微乳液法制备六角形氧化锌前驱体(#4)，并
7、进行热失重分析和差热分析(Fig.1)。5.2Weight/m g4.94.64.3457190325459593Temperature/(C)图 1 #4 样品的 TG-DSC 分析0-10-20Ex p./m W mg-1-30由图 1 可以看出，在 125C 左右，TGA 和 DSC 曲线分别有一个明显的峰，这是因为氢 氧化锌在该温度下失去水分子生成无规氧化锌；DSC 曲线在 400500C 之间有一个缓慢的 放热峰，这是由氧化锌结晶所形成。显而易见，烧结过程应该在高于 ZnO 的晶化温度(500C)下进行，这样才能保证 ZnO 的 完全晶化。但是，为了保证 ZnO 的形貌在烧结前后无变
8、化，烧结温度越低越好。基于以上 分析，本文选择在 500C 下烧结较长的时间(6h)。3.1.2 产物的结构分析把上述用反相微乳液法制备的#4 样品在 500C 下保温 6 小时，烧结前后的 XRD 图谱如 图 2 所示。其中 4-1 为烧结前的 XRD 图谱，4-2 为烧结后的 XRD 图谱。7500 Inte nsit y/a.u.6000 4500 3000 1500 0102 03 04050607 02/()图 2 #4 样品烧结后的 XRD 图谱Fig.2 中烧结后的#4 样品的衍射峰出现在：d=2.4802(I/I0=100)d=2.8193(I/I0=63.1) d=2.607
9、5(I/I0=45.4)d=1.6259(I/I0=33.1) d=1.4783(I/I0=30.5)d=1.3793(I/I0=25.1) d=1.9125(I/I0=23.1)d=1.3567(I/I0=6.3)与 PDF 文件 36-1451 六方纤锌矿结构氧化锌对比，除了 d 值略有偏移外，基本相符。这表明获得的产物的确是结晶 ZnO 粒子。3.1.3 产物的形貌分析烧结后#4 六角形氧化锌粒子的 TEM 照片如图 3(a)所示，由图中统计得出，粒子尺寸分 布在 1.52.5m 之间。(a)(b)图 3 氧化锌晶体烧结后的 TEM 图像3.2 制备条件对粒子形貌的影响氨水的起始浓度记为
10、 C1，单位 molL-1；草酸铵的起始浓度记为 C2，单位 molL-1；碳酸 铵的起始浓度记为 C3，单位 molL-1。微乳液中水相的体积记为 V单位 mL；微乳液中 水相的体积记为 V,单位 mL。如 Tab.2 变化前驱体的制备条件,考察不同制备条件对前驱体 形貌的影响。表 2 前驱体的制备条件和形貌Seri. No.C1/ molL-1C2/ molL-1C3/ molL-1CZn/ molL-1V/mLV/mLShape10.02-0.012.52.5Hexagonal20.04-0.022.52.5Hexagonal30.1-0.052.52.5Hexagonal40.2-0.
11、12.52.5Hexagonal50.4-0.22.52.5Complicated60.2-0.10.50.5Rodlike70.2-0.11.01.0Rodlike80.2-0.11.51.5Hexagonal90.2-0.12.02.0Hexagonal40.2-0.12.52.5Hexagonal10-0.2-0.10.50.5Rodlike11-0.2-0.11.01.0Rodlike12-0.2-0.11.51.5Complicated13-0.2-0.12.02.0Complicated14-0.2-0.12.52.5Complicated15-0.20.10.50.5Rodlik
12、e16-0.20.11.01.0Rodlike17-0.20.11.51.5Complicated18-0.20.12.02.0Complicated19-0.20.12.52.5Complicated3.2.1 沉淀剂对粒子形貌的影响表 2 中看出，不同沉淀剂对粒子形貌具有重要的影响。分别选用氨水(#1#9)、草酸铵 (#10#14)和碳酸铵(#15#19)作沉淀剂来沉淀草酸锌，只有氨水能够获得六角形粒子，且大小 均匀、尺寸稳定；而由草酸铵、碳酸铵作沉淀剂所制备的粒子仅为棒状。这可能与反应机理 有关，因为在用氨水沉淀乙酸锌生成 Zn(OH)2 的过程中，Zn2+会与氨水络合生成配合物，从 而
13、导致形貌变化。3.2.2 微乳体系的配比对粒子形貌的影响 水相与有机相的体积比对粒子形貌也具有重要的影响。分别选用氨水、草酸铵和碳酸铵作沉淀剂来沉淀草酸锌，当水相体积较小时分别获得了棒状的前驱体草酸锌(#10#11)、氢氧化锌(#6#7)和碳酸锌(#15#16)，Fig.3(b)是棒状氢氧化锌的 TEM 照片。随着水相体积的增大， 氢氧化锌的形状逐渐由棒状变化为六角形(#8#9,#4)，而其余前躯体变得没有均一的形状 (#12#14,#17#19)。3.2.3 盐溶液的浓度对粒子形貌的影响盐溶液的浓度对微乳体系也有影响。从#1#4 实验可以看出，其他条件不变的情况下， 氨水的浓度 C1=0.0
14、20.2mol/L 时，可以获得六角形粒子。而盐溶液的浓度过大则会造成粒子 形状不均一(#5)。4. 结论采用反相微乳液法制备六角形氧化锌时，制备条件如沉淀剂的类型、水相与有机相的体 积比及水相中盐溶液的浓度等对前驱体具有明显的影响，尤其重要的是，只有用氨水作沉淀 剂才能获得六角形氧化锌粒子；同时，研究并确定了用反相微乳液法制备的六角形氧化锌粒 子的烧结温度。结果表明，当氨水的浓度 C1=0.020.2mol/L、烧结温度为 500C 时，获得了 尺寸分布为 1.52.5m 的六角形氧化锌粒子。由于反应条件温和、粒子尺寸可控且分布窄， 所制备的材料具有广泛的应用前景。参考文献1 覃华芳, 郭太
15、良. 基于沉淀工艺制作四脚氧化锌纳米材料场致发射阴极的研究J. 物理学报, 2008, 57(2):1224-1228.2 Bagnall D M, Chen Y F, Zhu Z, et al. Optically pumped lasing of ZnO at room temperature J. Appl Phys Lett,1997, 70(17): 2230-2232.3 Garces N Y, Wang L, Bai L, et al. Role of copper in the green luminescence from ZnO crystals J. Appl PhysL
16、ett, 2002, 81(4): 622-624.4井立强, 孙晓军, 孙自力等. ZnO 超微粒子光催化氧化 SO2 的研究J. 催化学报, 2002, 23(1):37-40.5 Xu H Y, Wang H, Zhang Y C, et al. Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with controllablemorphology J. Ceram Int, 2004, 30(1): 93-97.6 Liu B, Zeng H C. Hydrothermal Synthesis of ZnO Nanorods in the Di
17、ameter Regime of 50 nm J. J Am ChemSoc, 2003 125(15): 4430-4431.7 Gao X P, Zheng Z F, Zhu H Y, et al. Rotor-like ZnO by epitaxial growth under hydrothermal conditions J. Chem Commun, 2004, (12): 1428-1429.8 Zhang H, Yang D, Ma X, et al. Synthesis of flower-like ZnO nanostructures by an organic-free
18、hydrothermal process J. Nanotechnology, 2004, 15(5): 622-626.9 WANG Xiaojuan, ZHANG Xianxi, MA Changqin, et al. The Controlled Preparation of ZnO SuperlatticeParticles with Hexagonal Shape J. Chinese J Inorg Chem, 2003, 19(1): 29-36.10 Joodong P, Choi H H, Siebein K, et al. Two-step evaporation proc
19、ess for formation of aligned zinc oxide nanowires J. J Cryst Growth, 2003, 258(3-4): 342-348.11 Lee J S, Kang M I, Kim S, et al. Growth of zinc oxide nanowires by thermal evaporation on vicinal Si(1 0 0)substrate J. J Cryst Growth, 2003, 249(1-2): 201-207.12 Lu C H, Yeh C H. Emulsion precipitation o
20、f submicron zinc oxide powder J. Mater Lett, 1997, 33(3-4):129-132.13 Lim B P, Wang J, Ng S C, et al. A Bicontinuous Microemulsion Route to Zinc Oxide Powder J. Ceram Int,1998, 24(3): 205-209.14 杨鹏飞, 王明刚, 孟凡君,等. 棒状钡铁氧体的反相微乳法制备J. 无机化学学报, 2005, 21(4): 607-611.Preparation of Hexagonal ZnO Particles wit
21、h Ammonia asPrecipitantYang Pengfei1, Meng Fanjun2, Li Tianduo11Shandong Institute of Light Industry, Science & Technology Office, Jinan (214122)2.Shandong University at Weihai, Marine College, Shandong, Weihai (264209)AbstractIn this paper, a Hexagonal ZnO precursor has been successfully prepared i
22、n an inverse microemulsion consisting of isooctane, cetanyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), n-C4H9OH and water withammonia as precipitant. On sintering at 500C, the Hexagonal precursor particles could be transformed into Hexagonal ZnO particles with the average size being in the range of 1.52.5m. The type of precipitant species and the effect of volume ratio of aqueous phase to oleic phase were investigated. It is interested that only ammonia can be used as precipitant to prepare Hexagonal ZnO Particles. Keywords: zinc oxide; inverse water-in-oil microemulsion; hexagonal shape