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1、精品论文粉体 TiO2 光催化剂的溶胶凝胶制备及其活性测试王亚平，姚俊杰，石泽敏 河海大学环境科学与工程学院，南京 (210098) E-mail: 摘要：以纳米半导体氧化物为催化剂的多相光催化是一种理想的环境污染治理技术，已成为近年来国际上最为活跃的研究领域之一。TiO2 以其无毒、氧化能力强、稳定性好和成本低 而最为常用。本文拟采用溶胶-凝胶法制备出纳米 TiO2 光催化剂，并改变制备条件如前驱体 溶液（钛酸丁酯）、溶剂（无水乙醇）、抑制剂等的用量，反应条件 pH 值及焙烧温度等，通 过对甲基橙等目标降解物的光催化降解，确定出该光催化剂的最适制备工艺: 水、钛酸正丁 酯摩尔比为 14:1，
2、钛酸正丁酯、乙醇和醋酸的体积比为 1:6:0.12，pH 值约为 2，焙烧温度选 择 600。关键词：光催化；纳米 TiO2；溶胶-凝胶法；甲基橙0. 引言半导体光催化氧化还原技术主要的特点是，利用半导体物质作为光催化剂以实现光能到 化学电位能的转化，一般不需外加氧化剂。反应过程中电子的传输与得失主要通过（光照条- 7 -件下）半导体/H2O（或 O2 或 OH）/有机物三者间的相互作用完成。这个过程不需要其他化学助剂，反应条件温和，而且能将有机污染物完全矿化，不会产生二次污染。美国环保局公 布了九大类 114 种有机物被证实可以通过半导体光催化氧化方法处理，该方法尤其适合于难 以或无法生物降
3、解的有毒有机物质。1976 年，J.H.cary 等人报道了在紫外光照射下，纳米 TiO2 可使难降解的多氯联苯脱氯。迄今已发现废水中有 3000 多种难降解的有机污染物可以 通过纳米 TiO2 的光催化作用使其降解为 CO2、H2O 和无毒的氧化物。用作光催化剂的半导体中，TiO2 以其无毒、氧化能力强、稳定性好和成本低等优点而最为常用。Hoffmann1和 Mill2等人对其在废水净化处理方面的应用进行了详细的评述性报道， 它不仅在常温常压下可以进行，还有下列优点35：(1)降解没有选择性，几乎能降解任何有 机物；(2)反应速度快，有机污染物可在几分钟到数小时内被完全破坏(如生成二氧化碳和
4、水)， 避免了聚环产物的生成；(3)能耗低，反应条件温和，在紫外光照射下就能发生；(4)消除二 次污染，是现代生产的清洁工艺。本论文将主要解决以下问题，即采用溶胶-凝胶法制备出纳米 TiO2 光催化剂，并通过对 甲基橙等目标降解物的光催化降解确定催化剂制备的最适工艺条件，通过对催化剂制备条件 的研究，提高其在紫外光下的活性。1. 实验部分1.1 光催化剂的制备采用溶胶凝胶法合成 TiO2 粉体。以钛酸正丁酯为前驱物，无水乙醇作溶剂，冰醋酸 为抑制剂，合成了纯 TiO2 粉体。制备流程如下：将钛酸正丁酯、无水乙醇、冰乙酸以一定比例混合，搅拌 1h，配制成 A 溶液。另将蒸 馏水、无水乙醇、硝酸（
5、或氨水）按比例于分液漏斗中混合均匀，标记为 B 溶液。在不断搅拌下将 B 逐滴加入 A 中，形成均匀透明的溶胶，调节 pH 值，室温下放置陈化 48h，80真空干燥，所得干凝胶研钵磨细成粉，在马弗炉中高温焙烧，即得 TiO2 粉体。1.2 光催化性能测试本实验选用甲基橙为目标降解物，来测试所制备的 TiO2 样品在紫外光下的光催化反应 活性。将适量的 TiO2 样品均匀分散于 450mL 一定浓度的甲基橙溶液中，通入空气并搅拌30min 以使 TiO2 样品达到吸附-解吸平衡，以 300W 高压汞灯作为光源进行光催化降解试验。 实验开始后间隔 15min 取样，4000r/min 离心分离，取
6、上层清液于 465nm 测定其吸光度。2. 结果与讨论溶胶凝胶法合成纳米 TiO2 所采用的原料，一般为低级钛醇盐 Ti(OR)4 (R=-C2H5，-C3H7，-C4H9 等)。其基本原理是，控制钛醇盐在有机溶剂中水解发生失水和失醇缩聚反应 生成溶胶，然后经陈化使溶胶聚合生成三维网络形成凝胶，再将凝胶干燥、煅烧，最后得到 纳米 TiO2 粉体。溶胶-凝胶法制得的纳米 TiO2 粉体纯度好，可得小粒径、粒度分布窄、稳定性好的纳米TiO2 粉体。但原料来源少、价格贵是其很大的不足。此外，干燥和煅烧过程中凝胶体积收缩 大，易造成纳米 TiO2 颗粒间的团聚。溶胶-凝胶过程的主要反应6 ：前驱体溶液
7、的水解反应 A水-金属盐体系的水解反应 在形成溶胶过程中，伴随着金属阳离子的水解过程，如下所示：Mn+ + nH2O M(OH)n + nH+B醇-金属盐体系的水解反应金属醇盐 M(OR)n（n 为金属 M 的原子价)与水反应可持续进行直至生成 M(OH)n，如 下所示：溶胶的缩聚反应M(OR)n + xH2O M(OH)x (OR)n-x + xROHA水-金属盐体系的缩聚反应 溶胶的缩聚反应过程包括脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝胶化过程中，胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程比较复杂，可用以 下反应式概括xM(H2O)nz+ + yOH- + aA-
8、 MxOu (OH)y-2u （H2O）nAa（xz-y-a）+ (xn+u-n) H2OB醇-金属盐体系的缩聚反应醇-金属盐体系的缩聚反应通式可以表述如下：2(RO)n-1MOH (RO) n-1M-O-M(OR) n-1 + H2O (a) m(RO)n-2M(OH)2 M(OR)n-2-O + m H2O(b) m(RO)n-3M(OH)3 -O-M(OR) n-3 + m H2O + mH+ (c)此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合(OR)n-x(HO)x-1MOH + ROM(OR)n-x-l(OH)x (OR) n-x (HO) x-1M-O-M(OR) n-x-l (OH)x +
9、ROH (d) 反应(a)可生成线形聚金属氧化物，反应(b)则生成体型缩合产物，而反应(c)可生成线型 或体型缩合产物。因此，M(OR)n 的水解缩合反应是十分复杂的，在这里无明显的溶胶形成过程，而是水解和缩合同时进行，形成凝胶。2.1 加水量对催化剂活性的影响为测试制备工艺中加水量对 TiO2 光催化剂活性的影响，在制备过程中改变水和钛酸正 丁酯的摩尔比，固定钛酸正丁酯、无水乙醇和冰乙酸的配比（体积比为 1:4:0.1），调节 pH2， 其他条件均不变。得到的干凝胶均在 600下焙烧 2h。图 1 为加水量不同时的催化剂活性曲 线。由图可知，水的加入量有最佳值。当 n 值（n 为水和钛酸正丁
10、酯的摩尔比）为 n14 时， 制备的光催化剂活性最高。当 n14 时，随加水量的增加，催化剂的活性反而有所降低。这表明水的加入量对钛酸正丁酯的水解 有很大的影响，从而影响水解聚合产物的结构7。n=2 n=4 n=10 n=14 n=19 n=24 n=30100Degradation rate / %806040200n=2 n=4 n=10 n=14 n=19 n=24 n=300 10 20 30 40 50 60time / min图 1 加水量与活性的关系Fig.1 relationship between H2O quantity (n) and activity of TiO2水的
11、加入量较大时，钛酸丁酯水解的量及水解的程度同时提高，缩聚物的交联度和聚合度都增大，有利于二氧化钛溶胶向凝胶转变。但加入量过大，会使钛酸丁酯迅速水解，水解 量和水解程度都太大而聚合度低，难以溶胶化或不能形成溶胶，严重影响产物的微观结构。 当水的加入量较小时，由于钛酸丁酯水解速度慢，水解生成的少量溶胶粒子很快溶解分散于 大量的溶剂中，相互进一步缩合的机会很少，或不足以形成三维的空间网络结构，也不利于 晶格的形成，从而影响其光催化活性。2.2 溶剂无水乙醇加入量对活性的影响取水和钛酸正丁酯的摩尔比为 n=14，改变钛酸正丁酯和无水乙醇的配比（体积比），固 定其他工艺条件，图 2 为制备工艺中溶剂的加
12、入量不同时的光催化活性曲线。由图 2 可知，乙醇与钛酸正丁酯的体积比在 4:1 至 6:1 时，得到的催化剂活性较高；大 于或小于此配比，活性均有所降低。乙醇的加入量也存在最佳值。100Degradation rate / %806040200V:V =1:3Ti(ORu)C H OH42 5V:V =1:4Ti(ORu)C H OH42 5V:V =1:6Ti(ORu)C H OH42 5V:V =1:8Ti(ORu)C H OH42 5V:V =1:10Ti(ORu)C H OH42 50102030405060time / min图 2 乙醇量与活性的关系Fig.2 relationsh
13、ip between C2H5OH quantity (n) and activity of TiO2作为溶剂，乙醇可以溶解钛酸丁酯，并通过空间位阻效应阻碍氢链的生成，从而使水解反应变慢；此外，还可以稀释水解产物及缩聚物浓度，降低单体碰撞的频率使缩聚反应变 慢。适量的溶剂同时减缓了水解和缩聚反应速度，有利于形成均匀稳定的凝胶。溶剂加入量 过少，反应物浓度就大，从而水解反应较快，水解程度大于聚合度，不能形成均匀的空间网 络结构，从而得到的二氧化钛单体活性较低；溶剂加入量过多，大量的乙醇溶剂冲淡了钛醇 盐的浓度，在一定程度上抑制了其水解反应，同时水解单体 Ti(OH)x(OBu)y 很难接触，交联
14、 成链的可能性很小，不利于形成空间网络结构，同样会使单体活性降低。2.3 pH 值对活性的影响取水、钛酸正丁酯的摩尔比为 14：1，钛酸正丁酯和乙醇的体积比为 1：6，其他工艺 条件不变，用硝酸和氨水调节 pH 值。图 3 反映了反应溶液 pH 值对光催化剂活性的影响。水解反应有以下平衡关系10：M(OH)2z+ M(OH)2z-1 + H+ M+Oz-2+ 2H+水合离子氢氧化离子氧化离子水合离子和氢氧化离子是发生水解缩聚反应所必需的。pH 值将影响以上平衡。pH 值 越小，酸性越强，H+浓度越大，使得上述平衡向左移动，M(OH)2z+及M(OH)2z-1 浓度 增大，缩聚反应易于进行而形成
15、凝胶。pH 值等于 4 的点，TiO2 超微粒子的电性迁移为零(即 为等零点)，故而溶胶体系稳定。而 pH 值在 47 时，溶胶电性迁移不为零，此时聚合速率 正比于 OH-浓度。故随 pH 值增大，酸性减弱，碱性增强，OH-浓度增大，聚合反应速率增 大，胶凝时间缩短。而 pH 值大于 7 时，溶液呈碱性。随 pH 值增大，碱性增强，OH-浓度 变大，上述的水解平衡关系将因 OH-与 H+中和而向右进行，水合金属离子和氢氧化金属离 子浓度减小，水解缩聚反应得到抑制。2.4 抑制剂醋酸对活性的影响取水、钛酸正丁酯的摩尔比为 14：1，钛酸正丁酯和乙醇的体积比为 1：6 ，调节 pH 值约为 2，其
16、他工艺条件不变，加入不等量的醋酸。图 4 表明了抑制剂醋酸的加入量对光催 化剂活性的影响。 V=0m LHAc V=0.6 m LHAc V=1.2 m LHAc V=1.8 m LHAc =2.4 m L V HAc 100 Degradation rate / %80 60 40 20 001 02 03 04 05 06 0time / min图 3 pH 值与活性的关系Fig.3 relationship between pH value and activity of TiO2CH3COOH 作为螯合剂，对钛酸丁酯的水解缩聚反应过程影响非常大。反应中 CH3COOH既作为整合剂又作为
17、酸催化剂，对于稳定溶胶均匀性及控制钛酸丁酯的水解速率有着重要的 影响。这在很大程度上也影响了材料最终的比表面积、孔径及孔分布等显微结构，从而最终 会影响粒子的光催化活性。实验表明当 VTi(OC4H9)4：VCH3COOH=1：0.12 时所制得的 粒子的光催化性能最好。这是因为掺量过少，作用不明显；掺量过多，虽然可以得到更稳定 的溶胶，但也会因为引入过多的碳，在煅烧时容易形成积碳，而残留在 TiO2 光催化剂表面 的碳又会妨碍表面羟基团的生成，并会对比表面积产生影响，从而降低粒子的光催化活性。100Degradation rate / %806040200 pH=2 pH=4 pH=7 pH
18、=8 pH=9 pH=100 10 20 30 40 50 60time / min图 4 CH3COOH 加入量与活性的关系Fig.4 relationship between CH3COOH quantity(V) and activity of TiO22.5 焙烧温度对活性的影响300400500600650 700800取水、钛酸正丁酯摩尔比为 14：1，钛酸正丁酯、乙醇和醋酸的体积比为 1：6：0.12 ， 调节 pH 值约为 2 ，其他工艺条件不变，在此条件下制备 TiO2 粉体，分别于 300 ，400,500,600,700,800系列温度下焙烧 2h,依次进行活性测试。结果
19、如图 5 所示：100Degradation rate / %8060402000 10 20 30 40 50 60time / min图 5 热处理温度与活性的关系Fig.5 relationship between thermal treatment temperature and activity of TiO2由图可知，600焙烧的 TiO2 光催化剂催化效果最好；300，400，500焙烧次之；700焙烧时其光催化效果明显降低；800焙烧的光催化剂基本没有光催化活性。其原因是由于 光催化剂的催化活性受不同晶型、比表面积等因素的影响，而煅烧温度对催化剂晶相结构及 比表面积都有一定的影
20、响，据文献报道8，锐钛矿型 TiO2 光催化活性要高于金红石型 TiO2。 而由图可以看出, 不同温度下焙烧的 TiO2 光催化剂，当煅烧温度低于 600 时，TiO2 粉体 对甲基橙降解活性低；当煅烧温度为 600 时，对甲基橙的降解率最高；而继续升高煅烧温 度，降解率下降，分析是由于金红石型 TiO2 是锐钛矿型 TiO2 的烧结形式，其比表面积远小 于锐钛矿，光催化本征活性也较锐钛矿型 TiO2 差，而随着烧结温度的升高，样品中金红石 含量增加，催化剂的比表面积会急剧下降，导致光催化活性随之降低。可见煅烧温度存在一 个最佳值。以溶胶-凝胶法制备的 TiO2 催化剂其最佳煅烧温度为 600
21、 。3. 结论使用溶胶凝胶法制备 TiO2 粉体，最佳制备条件为：水、钛酸正丁酯摩尔比为 14：1， 钛酸正丁酯、乙醇和醋酸的体积比为 1：6：0.12 ， pH 值约为 2，焙烧温度选择 600。经 过对甲基橙的光催化降解反应测试，表明在此制备条件下得到的 TiO2 粉体，其光催化活性 较高。参考文献1 Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, eta1. Environmental applications of semiconductor photocatalysis J. Chem. Rev., 1995, 95: 69742 Mill A, Lehunte
22、S. An overview of semiconductor photocatalysis J. J. Photochem. Photobio 1. A: Chem.,1997, 108: l53 崔高峰. 纳米 TiO2 的光催化现象及其在环保领域的应用J. 工业水处理, 2000, 20(12): l44 Carey J H, Lawrence J, Tosine H M. Photodechlorlnation of PCBs in the presence of TiO2 in aqueous suspensions J. Bull Environ Contain Toxicol,
23、1976, 16: 6977005 钟理，吕扬效. 废水中有机污染物高级氧化过程的降解J. 化工进展, 1998, 17(4): 51,5364 6 黄剑锋. 溶胶-凝胶原理和技术. 北京: 化学工业出版社, 2005.7 王琳，吴忆宁, 汪炎. 溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛及其性能研究J. 哈尔滨商业大学学报(自然科学版), 2006, 22(3): 76-798 高濂，郑珊，张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用M.化学工业出版社, 2002Preparation and Photocatalysis Activity of TiO2 bySol-Gel MethodWang Yapping
24、, Yao Junjie, Shi ZeminDepartment of environmental Science and Engineering, Hohai University, Nanjing (210098)AbstractThe semiconductor oxide as photocatalyst is a promising technique for the environmental mediation,and has been the hottest area for researchers. Titanium dioxide (TiO2) semiconductor
25、 has extensively studied due to its desirable properties of chemical stability, relatively high safety and low cost. This paper discusses preparation of titanium dioxide by Sol-Gel method. In the Sol-Gel process, the precursor (Ti(OC4H9)4 ), solvent (C2H5OH), chelating agent (CH3COOH) ,water and the
26、rmal treatment temperature is named to be factors, and their effects are studied by degradation of methyl orange, which is the maximum condition: the molar ratio of water to Ti(OC4H9)4 is 14:1 ,the volume ratio ofTi(OC4H9)4 to C2H5OH to CH3COOH is 1: 6: 0.12, the pH value is about 2, and the temperature 600.Keywords: photocatalysis; TiO2; sol-gel method; methyl orange