《脱铝MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《脱铝MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能研究.doc（15页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、脱铝MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能研究Vo1.282007年7月高等学校化学CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNO.713191324脱铝MCM一49分子筛的结构,酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能研究张钰,吴淑杰,杨胥微,贾明君,王丽霞,张祚望,吴通好,孙家锺(1.吉林大学化学学院物理化学系,长春130021;2.吉林化工学院化学工程系,吉林132022;3.吉林大学理论化学计算国家重点实验室,长春130021)摘要采用硝酸回流和水蒸气两种处理方法对用动态水热法合成的纳米MCM-49分子筛进行脱铝改性.用XRD,氮气吸附一脱附,
2、NH一TPD,FTIR和NMR等技术进行了表征,并考察了脱铝前后MCM9分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能.AJ核磁共振谱表明,硝酸回流和水蒸气处理能有效地脱除MCM-49分子筛的部分骨架铝和非骨架铝.NH-TPD和FTIR表征结果表明,脱铝降低了MCM-49分子筛的Brfinsted酸和Lewis酸的酸量.硝酸脱铝未改变分子筛的酸强度分布,而在600oC水蒸气脱铝则造成酸强度的降低.实验条件下,MCM-49分子筛的丙烯转化率为99.5%,异丙苯的选择性为73.6%.脱铝改性降低了烷基化反应活性和异丙苯的选择性.提高了收率.与脱铝前MCM-49分子筛相比,常温下经硝酸处理5h的脱铝MC
3、M-49分子筛在保持催化活性相当的情况下,异丙苯收率提高了5.3%.关键词脱铝MCM-49分子筛;烷基化;催化性能中图分类号0643.1文献标识码A文章编号0251-0790(2007)071319-06异丙苯是生产苯酚,丙酮的重要中间体,工业上通过苯与丙烯液相烷基化反应合成异丙苯.近年来,清洁高效的分子筛异丙苯合成工艺备受关注.1993年Bennett等报道了MCM-49分子筛的合成.MCM-49分子筛骨架拓扑结构由三套相互独立的孔系组成:层间有效孔径为0.40nm0.54nm的十元环相连的超笼孔系(0.71nm0.71nm1.82nm);层内有效孔径为0.40nm0.59nm的正弦网状孔道
4、体系以及位于晶体外表面深度为0.7nm的半笼(0.70nm0.71nm0.71nm)L2,3J.MCM-49分子筛焙烧前后结构不变,均具有与焙烧型MCM-22相同的骨架结构,但在微观结构和骨架铝的分布上存在差异J,在许多化学过程中显示出优异的催化性能.我们对MWW结构分子筛上苯与丙烯液相烷基化反应催化性能的研究发现,分子筛表面酸性是影响烷基化反应性能的主要因素,调变分子筛酸中心的强度,浓度以及分布是提高其烷基化催化性能的重要途径之一.脱铝改性是调变分子筛酸性的有效方法.wu等认为采用强酸处理,高温焙烧及水蒸气处理相结合的方法能够有效地脱除MCM-22部分骨架铝,大部分脱出的铝以无酸性的非骨架铝
5、形式存在,并推测脱铝过程的选择性发生在分子筛外表面和十元环正弦孔道.Meriaudeau等认为水蒸气脱铝没有改变MCM-22分子筛酸强度分布,但降低了Brtinsted酸量,提高了正癸烷氢转移反应的择形性能.MCM-49与MCM-22的骨架拓扑结构相似,但骨架铝分布上存在差异,关于MCM-49的脱铝研究鲜有文献报道.本文采用强酸处理和水蒸气处理两种方法对MCM-49分子筛进行脱铝改性,研究了脱铝改性MCM-49分子筛的结构,酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能.1实验部分1.1纳米MCM-49分子筛的合成采用动态水热合成方法在1OL反应釜内合成纳米MCM-d9分子筛,合成步骤参照文献12.原料收稿
6、日期:2006-12-12.基金项目:国家自然科学基金(批准号:20273025)和吉林省科技厅基金(批准号:20040572)资助.联系人简介:吴通好(1940年出生),男,教授,博士生导师,从事多相催化研究.Email:132O高等学校化学摩尔配比为:凡(SiO2)In(A1203)=25,凡(Na)/n(SiO2)=0.12,z(HMI)In(SiO2)=0.35,z(H2o)/n(SiO)=18.7.晶化温度170,晶化时间72h,搅拌速度60r/min.晶化结束后,将所得产物过滤并充分洗涤至中性,于120oC下烘干过夜,在空气气氛中程序升温至540oC,恒温焙烧6h得NaMCM一49
7、.NaMCM-49经1mol/LNHNO水溶液于85下交换10h,并重复3次.过滤,洗涤,干燥后于空气气氛下程序升温至540oC,恒温焙烧6h得HMCM-49.1.2脱铝HMCM49分子筛的制备将1.5gHMCM-49与50mL硝酸溶液(6mol/L)混合,于不同温度下搅拌回流,经过滤后,用去离子水洗涤至中性,干燥过夜,在石英管中和空气气氛下程序升温至540,恒温焙烧6h得硝酸脱铝MCM-49,记为D-A,-A:(A,),其中A.代表酸浸温度,A:代表酸浸时间,A,代表硅铝比.水蒸气脱铝在微型固定床反应器中进行,水汽分压为10kPa,催化剂用量1g,粒度为4O6O目.脱铝样品记为SD-A,-A
8、.(A,),其中A为水蒸气处理温度,A.为水蒸气处理时间,A,为硅铝摩尔比.1.3催化剂表征XRD物相分析在日本岛津ShimadzuXRD-6000型转靶x射线衍射仪上进行,Cu靶(A=0.1542nm),管电压4OkV,管电流30mA.氮气吸附一脱附等温线在MicromeriticsASAP2020M型自动吸附仪上测定,将样品预先在350处理12h.样品的硅铝摩尔比通过PerkinElmerICPAES/1000型感耦等离子体原子发射光谱仪进行测定.氘代乙腈吸附一红外光谱测试在NicoletImpact410型红外光谱仪上进行.将样品压成810mg/cm自撑片,置人装有NaC1窗口的红外样品
9、池中,在350下真空度为1O.Pa处理1h,室温下吸附氘代乙腈,同样温度下抽空处理lh后进行红外光谱测试.NH一TPD测试采用动态程序升温脱附装置,催化剂用量50mg.首先将样品于30mL/min氩气流下和550吹扫1h,降温至100oC吸附氨0.5h后脱附lh,然后以1O/min的速度程序升温至600脱附.Al的自旋回波双共振固体核磁共振谱于室温下在BrukerDRX-400型核磁共振仪上获得.1.4苯与丙烯液相烷基化反应采用液一固固定床反应器进行催化性能评价,催化剂填装量为0.5g(406O目),床层两端填充适当粒径的石英砂.反应开始前,将新鲜催化剂在高纯氮气流中于常压下200吹扫活化3h
10、,然后将反应器温度降至8O以下,向反应器中泵人苯(分析纯).待反应管被苯液所充满,系统温度,压力达到设计值后,向反应系统中泵人丙烯(聚合级).反应液经冷阱收集,反应2h后取样分析.产物分析在ShimadzuGC一14B气相色谱仪上进行,氢火焰检测器.采用面积归一化法对产物进行定量计算,校正因子通过实验测定.2结果与讨论2.1物相和结构表征图1为合成的MCM-49分子筛的TEM照片.由图1可见,该样品为六方片状晶体,延a,b方向长度为300500llm,延c轴方向厚度为20nm左右.平均深度和直径均为0.71nm.从垂直与c轴方向上看,单晶由多层组成.图2谱线a为焙烧后MCM-49分子筛的XRD
11、谱图,与标准谱图一致,结晶度良好且无杂相.图2谱线be为硝酸脱铝样品的XRD谱图,图2谱线fh为水蒸气脱铝样品的XRD谱图,衍射峰位置,相对强度与脱铝前MCM-49相比基本一致.随着脱铝程度的加深,D一8510样品和水蒸气脱铝样品的XRD谱图中的7.2.代表的(11O)晶面和14.4.代表的(200)晶面的衍射峰强度依次递增,而十二元环孔穴结构对称排列在晶体的两面,孔穴的Fig.1TEMmicrographsofMCM-49zeoliteProjectionverti【?aJto(A),6(B)andc(c)axes.张钰等:脱铝MCM-49分子筛的结构,酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能研究2
12、6.代表的(310)晶面的衍射峰强度基本不变,说明深度脱铝造成MCM-49分子筛六方片状晶体结构发生了细微变化.在MCM-22的脱铝研究中,wu等Il叫和se.HoPark等也发现脱铝后MCM-22的XRD峰强度略有提高的现象.图2同时给出了脱铝前后MCM-49分子筛的硅铝摩尔比的变化.随着硝酸处理时间的延长,硅铝摩尔比呈持续增加趋势.在回流温度下硝酸处理时间由5h延长至10h时,样晶的硅铝摩尔比由l2.5增至22.9.水蒸气脱铝样品的硅铝摩尔比提高幅度不大,脱铝后分子筛的硅铝摩尔比在11左右.表1为脱铝前后MCM-49的比表面积和孔结构Fi2数据.焙烧后的MCM9的BET比表面积为493m/
13、g,总孔容和微孔孔容分别为0.58和0.19cm/g.深度硝酸脱铝和水蒸气脱铝均引起分子筛BET比表面积,外表面积降低,总孔容和微孔孔容稍有下降.我们推测,这可能主要是由于脱除的骨架铝部分堵塞分子筛微孔造成的.5l0120253035402(.)XRDpatternsofMCM-49anddealuminatedMCM-49zeolites口.HMCM.49(9,6);b.D-85-3(1O,3);c.D-25-5(12.1);d.D-85-5(12.5);e.D-8510(22.9);SD-550-3(1O.3);g.sD-55o-6(11.2);h,sD-6oo-3(10.8).Table
14、1StructuralparametersofMCM-49anddealuminatedMCM-49zeolites2.2酸性表征图3为硝酸脱铝MCM-49的NH-TPD表征结果.MCM-49程序升温脱附曲线上存在两个脱附峰,低温峰(219oC)代表弱酸位吸附氨的脱附,高温峰(365oC)代表强酸位吸附氨的脱附.硝酸脱铝没有改变MCM-49分子筛酸强度分布,但弱酸中心和强酸中心的量都有所降低,随着酸浸温度的提高和酸浸时间的延长,酸量下降愈加明显.2】9365,一:/,./gl00200300400500600trcFig.3NI-I3-TPDprofilesofnitricaciddealum
15、inatedMCM-49zeolites口.HMCM.49;b.D-85-3;c.D-25-5;Fig.4SI-I3-TPDprofilesofhydrothermallydealnminatedMCM-49zeolites口.HMCM.49;b.SD-550-3;d.D-85-5;e.D-85一10.c.SD-550-6;d.SD-600-3.图4为水蒸气脱铝MCM-49的NH-TPD表征结果.水蒸气处理能够对MCM-49分子筛进行有效的脱铝,在总酸量降低的同时,强酸量的降低更加明显.当水蒸气处理温度提高至600oC时,弱酸峰和强酸峰都向低温方向迁移,即高温水蒸气脱铝导致MCM-49分子筛的
16、酸中心强度降低.虽然从NH,-高等学校化学TPD结果可见水蒸气脱铝造成分子筛酸量明显下降,但元素分析结果显示其硅铝摩尔比由脱铝前的9.6增至11.2,提高幅度较小.我们推测可能脱出的分子筛骨架铝以无酸性的非骨架铝的形式存在,AINMR谱表征进一步证实我们的推测.图5为脱铝MCM-49分子筛的氘代乙腈吸附一红外光谱谱图.硝酸脱铝和水蒸气脱铝使MCM-49分子筛的Brtnsted酸中心和Lewis酸rfI心酸量均有所下降.分子筛Br6nsted酸量下降是由部分骨架铝的脱除引起的,而Lewis酸酸量的降低一方面可能是由于硝酸溶解部分非骨架铝,另一方面是由于脱出的骨架铝以无酸性的非骨架铝存在.2340
17、23l0228022502220/cmFig.5InfraredspectraofMCM-49anddealumi-natedMCM.49zeolitesafterD,-acetonitrileadsorptionanddesorptionat25a.HMCM-49;b.D-85-10:cSD-600-3.150l25l(1(1755O25O一255075Fig.6AlNMRspectraofHMCM-49(a),D-25(6),D-85-l0(c)andSD00-3(d)2.3AIMAS-NMR表征图6为脱铝前后MCM-49的AIMAS.NMR谱图.脱铝前MCM-49分子筛上存在两种铝物种,
18、化学位移占分别为0和55.占0附近的峰归属为六配位非骨架铝的信号,占55附近的峰归属为分子筛骨架四配位铝的信号,其中占49处有一肩峰,代表了分布在分子筛外表面或大孔穴中骨架铝的信号,.室温下经硝酸处理5h脱铝样品(图6谱线b)的AINMR谱图中两种铝物种的化学位移没有改变,但655处表示分子筛骨架四配位铝的信号峰强度减弱,60处代表六配位非骨架铝的信号峰强度不变,骨架铝与非骨架铝的比例降低,说明硝酸脱铝有效地脱除分子筛骨架铝.经硝酸回流处理10h脱铝样品(图6谱线c)的A1NMR谱图发生了明显变化.60和占55处的谱峰呈现明显宽化,649处的肩峰峰强度增强.另外,在图6谱线C中骨架铝与非骨架铝
19、的比例明显增加,我们认为是分子筛中部分非骨架铝被酸溶解所造成的.图6谱线d给出了高温水蒸气脱铝样品的A1NMR谱图,发现60处的谱峰宽化现象加剧,在630处出现一新谱峰,呵能代表四配位或五配位非骨架铝物种的存在.另外,图6谱线d中骨架铝与非骨架铝的比例明显减小,我们认为这是由部分脱除的骨架铝形成非骨架铝引起的.2.4催化性能研究苯与丙烯液相烷基化反应的日的产物为异丙苯(IPB),副产物主要为多异丙苯(包括二异丙苯DIPBs和三异丙苯TIPB).在工业生产中多异丙苯可通过后续的烷基转移反应进一步得到异丙苯.此外,反应中还会生成微量丙烯低聚物(包括已烯,己烷和王烯等)以及这些微量副产物进一步异构化
20、和烷基化的产物.表2为脱铝前后MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化活性和选择性数据,并同时给出脱铝前MCM-49和室温下经硝酸处理的MCM-49样品(D一255)在不同温度下的反应结果.对于这两个样品,随着反应温度的提高丙烯转化率都呈上升趋势.室温脱铝处理降低了MCM-49分子筛的低温活性,在90下D.25-5的丙烯转化率仅为43.7%.反应温度提高至140oC时,两个样品的丙烯转化率都达到99.5%左右.在反应温度为140oC时,MCM-49具有较高的烷基化活性和选择性,丙烯转化率达到99.5%,异丙苯的选择性为73.6%,异丙苯的产率为73.2%,丙烯低聚物等微量副产物的选择
21、性为2.3%.硝酸张钰等:脱铝MCM-49分子筛的结构,酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能研究Table2ComparisonofthecatalysisperformanceofMCM-49anddealuminatedMCM-49zeolitesinbenzenealkylationwithpropylenean,ReactioCOditios:P=2?5MPa,WHSV(propylene)=2,1h_.,l?O?S:10h,n(benzene)/n(propylene):4;b?referredtoIPB?脱铝改性使MCM-49分子筛的催化活性下降,异丙苯选择性提高,丙烯齐聚物等微量副产
22、物选择性略有提高.随着脱铝程度的加深,其丙烯转化率持续下降趋势.其中D-25-5样品上丙烯的转化率与脱铝前相当,而异丙苯的选择性为77.5%,异丙笨的收率为77.1%,明显高于脱铝前的MCM-49样品.上述结果表明,在适当的反应条件下,适度的硝酸脱铝能够在保持丙烯高转化率的同时提高单烷基苯的选择性.表2还列出了水蒸气脱铝样品(SD-550.3,SD-6003,SD-550-6)的催化反应结果.与脱铝前MCM.49相比,经水蒸气脱铝处理后异丙笨的选择性明显提高.其中,SD-5503样品的异丙苯的选择性达到79.2%,收率达到78.6%.同时,经水蒸气脱铝处理后MCM-49分子筛的催化活性下降,在
23、140下丙烯的转化率为98.5%左右.苯与丙烯烷基化反应遵循正碳离子反应机理,中等强度Br6nsted酸中心是反应的主要活性位.Corma等通过对MCM.22分子筛L苯与丙烯液相烷基化反应研究认为,处于或接近MCM-22分子筛外表面十二元环孔穴的Br6nsted酸位是烷基化反应的主要活性中心.NH一TPD和红外光谱表征结果都表明MCM-49分子筛经脱铝改性后酸强度没有发生变化,而中等强度的Brinsted酸量下降,尤其是经水蒸气脱铝改性后Br6nsted酸量下降幅度更大,这是造成脱铝后MCM-49分子筛烷基化活性下降的主要原因.催化反应结果表明,MCM-49分子筛脱铝后会使异丙苯选择性提高,同
24、时使丙烯低聚物等微量副产物的选择性略有提高.我们推测这可能与骨架铝的选择性脱除有关.wu等.和SeHoPark等_l提出脱铝处理优先脱除分子筛外表面的骨架铝,使外表面上的BrSnsted酸量明显下降.多异丙苯是异丙苯进一步烷基化的产物,受其分子动力学直径和MCM-49内部十元环孔道尺寸的限制,其烷基化反应活性位应主要分布在分子筛外表面的十二元环孔穴中.因此,选择性的脱除外表面骨架铝会使异丙苯进一步烷基化生成多异丙苯的反应受到抑制,从而提高了异丙苯的选择性.出于同样的原因,分子尺寸较小的己烯,己烷,壬烯及其异构化产物则可以在MCM-49的十元环正弦孔道和具有十元环窗口的超笼中生成.由于这些孔道内
25、脱铝程度相对较低,从而造成这些副产物的选择性略有提高.参考文献IBennettJ.M.,ChangC.D.,LawtonS.L.,eta1.SyntheticPorousCrystallineMCMM9,ItsSynthesisandUse,US5236575P19932LenowiczM.E.,LawtonJ.A.,LawtonS.L.,eta/.ScienceJ,1994,264:1910-19133LawtonS.IJ.,LenowiczM.E.,PartridegR.D.,eta1.Micropor.Mepor.Mater.J,1998,2,3:l09一ll7f41LawtonS.L.
26、,FungA.S.,KennedyG.J.,eta/.J.Phys.Chem-J,1996,100:3788_37981324高等学校化学V01.28EllerKarstenD.E.,KummerRudoff.PreparationofAminesfromOlefinsonZeolitesoftheMCM-49orMCM-56Type,US5840988P,1998ChangJaneC.HuangTracyJ.ProcessfortheAlkylationofBenzene?richReformaeUsingMCM-49,US5545788P,1996BrownStephenH.,CraneR
27、obeA.,DeCaulLorenzo.EthylAcetateSynthesisfromEthyleneandAceticAcidUsingSolidAcidCam-lysts,US5973195P,1999ZhangYu.XingHaiJun,WuPeng,eta1.ReactionKineticsandCatalysisLettersJ,2007,90:45_52ZHANGYu(张钰),XINGHai.Jun(邢海军),WUShu?Jie(吴淑杰),eta1.Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学)J,2007,28(3):53O534WuPang.Takay
28、ukiK.,TatsuakiY.Micropor.Mesopor.Mater.J,1998,22:343-356MeriaudeauP.,TuanVuA.,NghiemVuT.,eta1.JournalofCatalysisJ,1999,185:378_385XUNing(许宁).Synthesis,CharacterizationoftheZeolitesofMCM-22FamilyandItsApplicationforCatalysisD,JilinUniversity,2003:6se.HoPark.Hyun?KuRhee.AppliedCatalysisA:GeneralJ,2001
29、,219:99105MeriaudeauP.TuelA.,VuT.T.H.CatalLett.J,1999,61:89_92Dumitriu.E.SecundoF.,PatarinJ.,eta1.J.Mo1.Cata1.BJ,2003,22:l19一l33ConnaA.,Martinez.S耐aV.,SchnoevddE.JounalofCatalysisJ,2000,192:163173Structure,AcidPropertiesandCatalysisPerformanceofDealuminatedMCM-49ZeolitesfortheAlkylationofBenzenewith
30、PropyleneZHANGYu,WUShuJie,YANGXuWei,JIAMingJun,WANGLiXia,ZHANGZuoWang,WUTongHaoh,SUNChiaChong(1.DepartmentofPhysicalChemistry,CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130022,China;2.DepartmentofChemicalEngineering,JilinInstituteofChemicalTechnology,Jilin132022,China;3.NationalKeyLaboratoryofTheor
31、eticalandComputationalChemistry,JilinUnivrsity,Changchun130021,China)AbstractNanoMCM-49zeolitewassynthesizedanddealuminatedbyacidrefluxandhydrothermaltreatment,respectively.TheresultingsolidswerecharacterizedviaXRD,N2adsorptiondesorption,NH:3-TPD,FTIRand盯A1NMR.Theamountsoftotalacidsitesondealuminate
32、dMCM-49samplesweredecreased.Fortheacidrefluxsamples,theacidstrengthisnotmodified.Forthehydrothermallydealuminatedzeoliteat600,theacidstrengthisweakerasobservedbyNH3一TPDstudies.册AINMRrevealsthattheaciddealuminationatroomtemperaturefor5hresultsinadecreaseoftheamountsofaluminumatomsinframeworkofzeolite
33、.Afterdealuminationunderacidrefluxfor10h,thespectrumbecomesbroader,andtheshapeofthepeakcorrespondingtothetetrahedralaluminumatomswasmodified.Afterhydrothermaldealuminationat6OOfor3hthebroadeningofthepeaksincreasedandanewpeakat30appeared,duetoextraframeworkaluminuminatetra-orpentacoordinate.NanoMCM-4
34、9zeoliteshowsanexcellentcatalyticactivityandselectivityintheliquidphasealkylationofbenzenewithpropylene.Theconversionofpropylenereaches99.5%.andtheselectivitytoIPBis73.6%.Thepropyleneconversioncanbedecreasedbydealumination.ComparisionoftheproductdistributionbetweenMCM-49anddealuminatedMCM-49suggeststhatdealuminationcouldimprovetheselectivitytomonoalkylation.ForD-255zeolite,theconversionofpropyleneisparalleltothatofMCM-49zeolite.whiletheyieldtoIPBincreases5.3%.KeywordsDealuminatedMCM-49zeolite;Alkylafion;Catalysisperformance(Ed.:V,I)1j1;1j1i引互1r;rrLr;rLrL