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1、精品论文活性嫩黄 K-6G(C.I.Reactive Yellow 2)的水解及醇解动力学研究1李萍，宋兆伟，邵建中，邵敏 浙江理工大学先进纺织材料与制备教育部重点实验室，杭州（310018) E-mail: 摘要：本文研究了不同条件下一氯均三嗪型活性染料活性嫩黄 K-6G(C.I.Reactive Yellow 2)在甲醇碱性水溶液中的醇解和水解反应动力学，并确定了不同温度和 pH 下该染料的醇解与水解反应速率常数。研究表明，在 80，pH 为 812 之间，随 pH 升高 t=60min 的醇解效 率（醇解与水解产物面积百分比）先增大后减少，pH=10 时达到最大值。pH=10 时，随着温
2、 度的升高，染料的醇解效率逐渐下降，即染料的醇解反应优先性下降；在 5070，甲 醇化反应占相对优势，其速率为水解速率的 23 倍；8095，甲醇化反应速率常数和 水解速率常数基本相等。染料的醇解和水解反应为准一级反应。关键词：一氯均三型嗪活性染料；水解动力学；醇解动力学；高效液相色谱（HPLC）；醇解 效率中国分类号：TS193.632文献标识码:A1引言活性染料是唯一一类能与纤维以共价键结合的反应性染料，目前已广泛应用于棉纤维以 及蛋白质纤维染色。该类染料在纤维上染色过程的实质是活性染料与纤维上的亲核基团和染 浴中的羟基的竞争反应1。醇羟基是纤维素纤维和蛋白质纤维共有的亲核基团，而一氯均三
3、 嗪型活性染料是应用最早且广泛应用的一类活性染料,因此本文研究了一氯均三嗪型活性染 料醇解和水解动力学，以期为活性染料染色提供一定理论指导。本文采用高效液相色谱分析不同时间、温度和 pH 值下活性嫩黄 K-6G 在甲醇溶液中的 醇解和水解情况，应用色谱峰面积对染料在醇解和水解过程中各组分进行定量分析，进而研 究染料的醇解和水解竞争反应动力学。- 8 -NN HNH N N C H 3N N SO 3 N aCl N O H NSO 3 N a C l C l 分子式.C.I.Reactive Yellow 2Scheme 1. C.I.Reactive Yellow 2SO 3 N a 2实验
4、部分2.1 仪器及试剂Agilent 1100 高效液相色谱仪(美国安捷伦公司),含四元泵、真空脱气机、自动进样器、 柱温箱及二极管阵列检测器；精密电子天平（梅特勒托利多仪器公司）；TH2-82 恒温振荡1 本课题得到国家自然科学基金项目（20075023）,浙江省自然科学基金重点资助项目（ZC0207）,长江学者 和创新团队发展计划（IRT0654）的资助。器。冰醋酸、碳酸钠、碳酸氢钠、无水乙酸钠、乙酸、四丁基溴化胺和甲醇均为分析纯；二 次蒸馏水，乙腈为 HPLC 级；活性嫩黄 K-6G 为商用染料。2.2 色谱条件色谱柱：Agilent ZORBAX Extend C18（ 4.6150m
5、m,5m）；流动相：30% C(C 为 100%乙腈)和 70% D (D 为离子对缓冲液,其中含 2mmol/l 四丁基溴化胺和 0.05mol/l 醋酸胺）;流速：1.0ml/min；进样量 10l；柱温：30；检测波长：423nm。2.3 染料的水解和醇解反应用不同 pH 值的缓冲液配制甲醇溶液 100ml(1mol/l)，恒温水浴锅保温，加入准确称量的 染料 0.1 克，震荡。每隔数分钟取样 5ml，加入 20ml pH=4 冷的缓冲液中，过滤，HPLC 分 析，并以色谱峰面积对 HPLC 结果进行数据处理及定量分析3。3结果与讨论在活性染料碱溶液的均相体系中，活性染料与亲核基团的反应
6、总是伴随着染料的水解反 应，两者同属亲核反应。在本方法的反应中，染料与醇羟基的模拟物甲醇的反应产物与染料 的水解产物共存，不同反应条件下生成的量不同。3.1 峰的定性分析图 1 列出了 80，pH=10 条件下染料与甲醇反应不同时间的色谱图(图 1.a-c)及染料完 全水解色谱图（图 1.d），从色谱图可以看出，初始染料峰的保留时间为 8.7min,随反应时间 的增加，该色谱峰的峰面积逐渐减少，同时保留时间 tR 为 3.4min 及 6.3min 处色谱峰逐渐增 大，与染料水解谱图比较可知，前者为水解染料峰，后者为甲醇与染料的反应产物峰1,2。abcd图 1 80，pH=10 条件下活性嫩黄
7、 K-6G 与甲醇反应及其水解的高效液相色谱图(a,b,c 分别为染料与甲醇反应 0min、5min、60min；d 为 pH=10,80下染料水解 180min)Fig.1 Chromatograms of hydrolysis and methanolysis of C.I.Reactive Yellow 2 （a、b、c：Dyes reacted with methanol for 0min、5min、60 min at pH=10, 80; d：Dyes hydrolyzed for 180min at pH=10, 80）3.2 染料的醇解和水解动力学研究5在染料与甲醇碱性缓冲溶液的
8、反应中,由于甲醇的量超过染料的量，因此反应体系中亲 核离子（甲醇氧负离子 CH3O-和氢氧根负离子 OH-）的浓度可视作常数，反应速率仅由式(1) 和(2)决定：水解反应速率：醇解反应速率：dH/dt=kHD(1)dF/dt=kFD(2)式中D、H和F分别代表反应时间为 t 时活性嫩黄 K-6G 在反应体系中所存在的三种 形式染料(初始染料、水解染料和醇解染料)的浓度，kH 和 kF 代表染料水解和醇解的反应速 率常数。染料的甲醇和水解反应的总反应速率由下式决定：dD/dt=kD(3)将式(3)的两边积分，用色谱图中的积分面积代替染料的浓度，得出式(4)：ln(D0/Dt)=kt(4)D0 和
9、 Dt 分别为反应时间 0 和 t 分钟时有效染料的色谱峰面积。由于反应体系中单位时间内有效染料的消耗量等于水解染料和醇解染料的增加量,因此 式 1-4 中 kH 和 kF 的和为 k。式(2)除以式(1)，得到式(5)，对式(5)积分并代入反应初始和反应一定时间时不同产物的浓度，可以得到式(6)：dF/dH=kF/kH(5)kF/kH=Ft-F0/Ht-H0(6)式中 Ft 和 F0 分别代表反应时间为 t 和 0 时的醇解染料浓度，Ht 和 H0 分别代表反应时间为 t 和 0 时的水解染料浓度。显然，当反应时间为 0min 时，醇解染料和水解染料的浓度为0，因此式 6 演变为式 7kF/
10、kH=Ft-F0/Ht-H0= Ft/ Ht(7)3.2.1 pH 值对醇解效率的影响活性嫩黄 K-6G 在碱性的甲醇水溶液中，发生水解和醇解两种反应，现用醇解效率 E（醇 解效率 E=醇解速率/水解速率）表征两种竞争反应的竞争情况，由于本实验以染料在可见光 区的最大吸收波长作为检测波长，其醇解染料和水解染料色谱峰的响应因子比较接近，因此 两者的浓度比可用色谱峰面积比来替代3。醇解效率 E=kF/kH=Ft/ Ht=AFt%/ AHt%式中 AFt%和 AHt%分别代表时间为 t 时醇解染料和水解染料 HPLC 色谱峰面积百分比。 当醇解效率1 时，醇解反应在竞争反应中占有相对优势，当醇解效率
11、1 时，水解反应 则在竞争反应中占优势，从表 1 中可以看出，当温度不变时，水解产物峰面积比随 pH 值的升高逐渐增大，而醇解产物峰面积比则是先增大后减少。表 1 T=80, 不同 pH 值下活性嫩黄 K-6G 处理 60min 后水解和醇解产物峰面积百分比(80)Table 1 Area% of the methanolysis and hydrolysates of C.I.Reactive Yellow 2 reacted with methanol for 60min atdifferent pH value(80)pH 值醇解产物峰面积百分比/%水解产物峰面积百分比/%1224.48
12、553.0031128.54838.1141040.99939.98297.82215.78086.15312.9911.21.00.80.6醇解效率0.40.20.08 9 10 11 12pH值图 2 T=80, 活性嫩黄 K-6G 的醇解效率随 pH 值的变化曲线(t=60min)Fig.2 Plot of the effective methanolysis versus pH value of C.I.Reactive Yellow 2(t=60min)图 2 是 T=80, 活性嫩黄 K-6G 在甲醇溶液中反应 60min 的醇解效率随 pH 值的变化曲 线，由图可以明显看出，在
13、pH 为 810 之间，醇解效率随 pH 升高有显著提高，pH=10 时 达到最大值，此时醇解反应占有相对优势，当 pH 值大于 10 以后，醇解效率随 pH 值增大反 而逐渐下降。由于在较弱的碱性条件下，溶液中 OH-浓度的升高有利于醇的电离，从而使有 效的亲核试剂浓度 RO-增加，有利于醇解反应进行；在强碱性条件下，由表 2 可以看出，醇 解产物峰面积随时间变化先增大后减小，OH-浓度的升高使醇羟基与活性染料之间的共价键 发生断裂，使反应更有利于活性染料的水解，所以有效醇解率随 pH 值增大反而下降。表 2 活性嫩黄 K-6G 醇解产物峰不同时间的面积百分比（pH=11, 80）Table
14、 2 Area% of the methanolysis of C.I.Reactive Yellow 2 at different time（pH=11, 80）时间（min）醇解产物峰面积百分比/%017.534547.8571052.5352051.3163043.1614036.3976028.5483.2.2 温度对醇解及水解速率常数的影响将甲醇（1mol/L）与活性嫩黄 K-6G (1g/L)在 pH=10，不同温度下反应，不同时间取样， HPLC 分析染料各组分的峰面积，染料的浓度用其相应的峰面积替代，对 ln(D0/Dt)与反应时 间 t 作图（见图 3），图 3 的曲线线性相
15、关系数及其斜率列于表 3。从图 3 和表 3 可以看出， ln(D0/Dt)与 t 有较好的线性关系，则染料的水解反应为假一级反应，其总反应速率常数即为 直线的斜率 K。表 3 不同温度下 ln(D0/Dt)与 t 线性关系系数 R 与总反应速率常数 k（pH=10）温度()k(min-1)R501.7310-30.9923701.4210-20.9931802.0610-20.9958957.0910-20.9974Table 3 Overall reaction rate constants k for the consumption of C.I.Reactive Yellow 2 an
16、d the correlation coefficients in linear regression (R) at different temperatures（pH=10）有式(6)可知，染料的醇解速率常数和水解速率常数比等于一定时间内增加的醇解染料和水解染料的浓度比。在一定温度下，如果染料醇解和水解反应符合一级反应动力学，醇解 染料浓度(Ft -F0)对水解染料浓度(Ht-H0)的曲线为直线,该直线的斜率即为 kF/kH。由于 k=kF+kH，已知 k 和 kF/kH 则可以计算出染料的醇解反应的速率常数 kF 和水解反应的速率 常数 kH，在(6)式中它们的浓度可由各自的峰面积代替。9
17、580704 503lnD0/Dt2100 5 10 2 0 30 40 6 0t/min图 3 在不同温度下，ln(D0/Dt)与 t 的关系（pH=10）Fig.3 Plot of ln(D0/Dt) versus time（t）at various temperatures（pH=10）表 4 给出了不同温度下染料醇解和水解反应速率常数之比的平均值和(Ft-F0)与(Ht-H0) 的线性相关系数，在恒温下 kF/kH 的比值是基本不变的。从表 3 和表 4 可以看出，温度升高， 活性嫩黄 K-6G(C.I.Reactive yellow 2)甲醇化反应包括水解反应速度增加，50时反应相对
18、比 缓慢,在 7095的温度范围内反应比较迅速；同时，在较低温度下，醇解反应占有优势， 但随温度的逐步升高，kF/kH 的比值随之下降，说明随着温度的升高，OH-与染料的亲核反 应速度增加比 RO-快，醇解反应的竞争性下降。表 4 活性嫩黄 K-6G 的醇解和水解反应速率常数之比以及相应的线性回归系数(5095范围，pH=10) Table 4 The ratios of the rate constants for methanolysis (F) to hydrolysis (H) and the correlation coeffcients in thelinear regressio
19、n (R) ( 5095, pH=10)温度()kF/kHR503.310.9923702.060.9931801.100.9958951.050.9969在恒温下，染料发生醇解和水解反应的速率常数可由式(6)和速率常数比来决定，染料发生醇解和水解的准一级反应速率常数的平均值见表 5。由表 3 和表 5 结果可以得出：随着温度升高，活性嫩黄 K-6G(C.I.Reactive Yellow 2)的总 反应速率常数增大，但染料醇解速率常数的增加与染料水解速率常数的增加相比趋缓，即醇 解效率相对降低。在 pH=10 时，在温度为 5070的反应体系中，染料的甲醇化反应占相对优势，其醇解反应速率为水
20、解反应速率的 23 倍；而在 8095时，甲醇化反应速率常数和水解速率常数基本相等。说明温度较低时，活性嫩黄 K-6G 的醇解反应在与水解的竞争反应中占优势，温度的升高，染料的醇解反应优先性会下降，水解反应的竞争性提高。 由表 3 和表 5 结果也可知，随着温度升高，在实验时间内（60min）醇解反应的绝对量增加。因而，实际染色时需综合平衡染色条件，以获得较高的染料利用率和较高的生产效率。表 5 活性嫩黄 K-6G 的醇解和水解反应速率常数 kF 和 kH（5095，pH=10）Table 5 Rate constants for the increase in methanolysed kF
21、 and hydrolysed kH forms of C.I.Reactive Yellow 2(50-95,pH=10)温度()kFkH501.3310-34.0110-4709.5610-34.6410-3801.0810-29.8010-3953.2910-23.1610-24结论在由甲醇和水溶性碱组成的均相混合液中，一氯均三嗪型活性染料活性嫩 黄 K-6G(C.I.Reactive yellow 2)在 5095温度范围内的反应过程中，染料浓度随时间呈线性 变化，而且醇解和水解反应速率常数的比值在同一温度下基本为常数，反应为准一级动力学反应。在 80，pH 为 810 之间，t=60
22、min 的醇解效率随 pH 升高有显著提高，pH=10 时 达到最大值，当 pH 值大于 10 以后，醇解效率随 pH 值增大而下降。pH=10 时，在 5070，甲醇化反应占相对优势，醇解反应速率为水解反应速率的 23 倍；8095，甲 醇化反应速率常数和水解速率常数基本相等。说明随着温度升高，染料的醇解反应优先性下降。因而，在实际染色过程中应严格控制温度和 pH 值，以实现提高染料有效利用率和保证染色生产效率的综合优良效果。参考文献1邵敏,邵建中,刘今强等.丝素与一氯均三嗪型活性染料反应性的 HPLC 研究J.纺织学报,2007,28(4):83-87. 2王正佳,邵敏,邵建中.乙烯砜型活
23、性染料水解动力学的 HPLC 研究J.纺织学报,2006,27(9):9-13.3 邵敏 , 邵建中 , 刘今强等 . 活性染料与蚕丝亲核基团 反应性能的高效液相色谱 分析 J. 分析化 学,2007,35(5):672-676.4 谢孔良, 侯爱芹,王菊生.氟三嗪活性染料水解反应动力学研究J.纺织学报,1996,18(3):132-135.5 Maja Klannik. The influence of temperature on the kinetics of concurrent hydrolysis and methanolysis reactions of a monochloro
24、triazine reactive dye J. Dyes and Pigments,2000,46,915.6A.Zotoua,I.Eleftheriadisb,M.Helib, S.Pegiadoub. Ion-pair high performance liquid chromatographic study of the hydrolysis behaviour of reactive fluorotriazinic dyes,Dyes and Pigments,2002,53:267275.7Zenzo Morita, Akinobu Yamada, Kiyotaka Shigeha
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28、aboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology Zhejiang Sci-TechUniversity, Ministry of Education, Hangzhou (310018)AbstractIn this paper, the methanolysis and hydrolysis of C.I.Reactive Yellow 2 were studied under differentconditions, and the rate constants of these reactions
29、were determined. The results showed that the effective methanolysis rapidly rised to a maximum and then asymptotically fell as the pH value increases at 80, t=60min. The alcoholysis reaction took up the absolute advantage, the rate contantwas 23 times higher than rate contant of hydrolysis reaction
30、at 5070, with pH =10, the ratecontants of the two reaction were almost equal at 8095. Further, the preference for themethanolysis reaction decreased with increasing temperature, methanolysis and hydrolysis reactionswere found to be pseudo-frst-order.Keyword: Monochlorotriazine Reactive Dyes; Hydrolysis kinetics; Methanolysis kinetics; HPLC; Effective methanolysis