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1、精品论文15N 示 踪重庆金佛山地下水的氮污染源高彦芳，沈立成，杨平恒 西南大学地理科学学院，重庆 （400715） E-mail：摘要：为了研究重庆金佛山地区地下水的氮污染情况，于 2007 年 7 月采集 21 个水样，利 用阴离子色谱仪和 ICPOES 分析主要阴、阳离子，再利用 EAConfloIRMS 联机测试15NNO3-，分析得知：金佛山地区地下水已经受到 NO3-N 的威胁，尤其是 Group1，污染严重；判断地下水的主要氮污染源有粪肥、化肥、天然土壤、工业废弃物和生活污水等，初步得出该区15N 的变化范围，为以后深入研究金佛山地区地下水质提供基础。这一研究 对金佛山部分村镇居
2、民寻找和饮用地下水具有一定的指导意义。 关键词：15N，氮污染，地下水，重庆金佛山1 引言人们日益追求高利润产出，农田施用粪肥和人工化肥量逐渐增加，工业污水、废弃物未 经处理排向地下河或落水洞等，导致地下水中氮污染成为日益严峻的问题，饮用水源也受到 不同程度的威胁1。研究表明，饮用水中高浓度的硝酸盐会引起严重的健康问题2-4。重庆 金佛山地区地下水是附近村镇居民的饮用水源，近年来随着资源开发和旅游环境建设的发 展，地下水中氮素浓度逐年升高 5。因此，有必要评价氮污染物的来源。氮具有多来源的特点，包括大气、雨水中的尘埃、工业和生活污水、城市生活垃圾、土 壤和含水层介质、含氮的化学物质、化肥农药、
3、牲畜排泄物和植物腐殖体、以及工业生产过 程中合成的含氮物质6-8。氮同位素分馏引起自然界含氮物质 15N 的显著差异，因此，15N 可以较好的示踪氮素的来源9。张翠云研究员等多次利用 15N 成功地研究了石家庄市和张 掖市地下水的硝酸盐污染源10-12。大多数陆地物质的 15N 组成为-2030，例如人工合成化肥 15N 大多在 03左 右，土壤有机氮的 15N 可以在-1015范围内变化3。人畜排泄物的 15N 值为 102013，工业来源或其他生活垃圾 15N 低于 101。本文拟利用氮同位素技术对 2007 年 7月重庆金佛山地下水 NO3-15N 进行分析，以期说明其氮污染程度及污染物
4、来源。2 研究区概况金佛山地处重庆市南部南川市境内，距重庆市区约有 160km。地理坐标为 28502920 N，1070010720 E，属于大娄山北端，是四川盆地东南边缘与云贵高原北缘交接带。金 佛山在构造上属于一个宽缓的向斜，山体上部位于向斜轴部，整个山体几乎由石灰岩组成 14。该区位于亚热带湿润季风气候区，云雾多、日照少，雨量充沛且多绵雨，从山底到山 顶气候垂直变化明显，温差可达 56。山体上部的多年平均气温 8.5，降雨量 1435mm， 集中分布于 410 月，约占全年降水量的 8315；山体下部年平均气温 16.6，降雨量1287mm 16。本区年均雾日约 260 天，相对湿度较
5、高。这一温暖多雨且雨热同期的气候条件 为区内植被、土壤及岩溶发育提供了一个十分有利的外部环境。本课题得到教育部博士点基金 20050635001、重庆市科技项目 CSTC,2005AB7006、西南大学自然地理学科 开放基金 20701105 的资助。- 7 -3 样品采集和测试方法于 2007 年 7 月 1620 日在重庆金佛山地区采集地下水水样 21 个，野外取水样 1.5L， 冷藏并迅速运回实验室用事先准备好的 2017（717）型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂富 集 NO3-。同时用高密度聚乙烯塑料瓶取 100ml 水样带回实验室用阴离子色谱仪和 ICPOES 做主要的阴、阳离子分析，
6、检测下限是 0.001ppm，测量相对误差小于 2%（数据见表 1）。 所有数据均在西南大学地理科学学院岩溶环境实验室和地球化学与同位素实验室测试完成。表1. 部分测试数据Table 1 Data results of samples on spring water from Jinfo Mountain.泉点海拔高pH水温K+Na+Cl-(mg/L)NO3-(mg/l)15N编号度(m)(野外)(野外)(mg/L)(mg/L)200703200707200703200707()15907.4920.30.2562.28213.57.52563.03447.0972.29925547.2616
7、.90.1820.8065.40.9019.72511.0080.56535946.9618.10.0322.4271.074.811.33846758.4122.60.3370.4564.31.7841.6390.5710.16158237.915.40.2911.1574.30.6053.5643.5422.71466887.5190.2750.3474.50.6355.7917.7453.44177028.1221.70.7041.6566.84.5723.65715.635.22686847.5318.50.2540.2344.40.3862.6643.0832.77897347.91
8、14.60.2100.1784.30.444.0764.0981.49108267.7521.10.2460.5493.40.371.250.803-1.5021212607.7820.60.0130.3473.7n.d.0.697n.d.-8.6151321026.810.50.1170.4824.10.3262.7162.5220.6431420187.89.90.1180.3544.81.6123.9294.5885.2911511308.2415.60.1850.2973.90.2743.1162.235-0.3131613766.2513.90.9714.60310.36.69635
9、.63175.3611.271715268.0513.50.1290.3633.90.2214.3144.6112.9931812857.3513.50.3700.7874.11.5314.2486.3412.084198387.320.13.22311.726614.82318.30751.1077.35207486.9618.30.8083.0095.72.0564.5045.347.547217487.1117.92.7365.3309.57.3856.60613.9037.794227508.2623.20.7213.9045.62.0821.3363.9875.741在实验室将水样用
10、滤纸过滤，去掉水中的颗粒物，以防止其阻塞交换树脂，富集后用盐酸洗脱，收集洗脱液并把其 pH 值调至中性，再低温烘干，将烘干后的物质研磨，用 EAConfloIRMS 联机测试15N 值（），并与大气 N2 相对应17：15N(，air) = (14N/ 15N)样品/ (14N/ 15N)大气 1 1000实验室15N 的分析误差小于 0.3。利用阴离子色谱仪分析 NH4+、NO2-、NO3-，发现几乎所有水样的 NH4+、NO2-（19 号 泉点除外）都低于仪器的检测限度，这与岩溶区地下水微碱性以及夏季气温较高利于硝化作 用有关。4 结果与讨论4.1 数据的可靠性为了验证 EAConfloI
11、RMS 联机测试样品数据的可靠性，做了样品15N 的平行样以 及实验室标准 Urea、国际标准 IAEA-N1 的测试分析，并计算其标准偏差(见表 2)，结果完全 符合实验室的误差要求。可见，所测数据准确可靠。表2. 样品平行样、Urea、IAEA-N1数据Table 2 Data results of parallel samples，Urea and IAEA-N1编号15N（）15N 平行样（）STDEV（）12.2992.0030.20920.5650.6430.05572.7142.9120.140Urea0.1420.1370.0036IAEA-N10.4870.4650.0156
12、4.2 地下水中硝酸盐的分布特征由于岩溶区存在地上地下双层地质构造，地下水环境脆弱而敏感18。雨水、地表水和 地下水迅速转换，为硝酸盐混合提供便利，本研究区地下水中 NO3-是主要无机氮的存在形 式。夏季丰水期（2007 年重庆遭受洪涝灾害，取样的时间恰逢重庆降雨量相对集中的时段） 地下水 Cl-浓度相对枯水期偏低，即地下水受雨水的稀释作用明显。Cl-是保守元素，可用来识别地下水 NO3-浓度变化过程中的稀释作用和生物作用1920。丰水期 DIN/Cl 值偏高（见图，2）时，说明雨水下渗过程中溶解土壤中残留的硝酸盐，恶化地下水质。19 号泉点处于 YX 直线的下方，表明该点水质受微生物作用，发
13、生反硝化反应，实验恰好也证明了这一点， 只有这个泉点检测出了 NO2- (NO2-0.13mg/L)。图 2 2007年3月和7月的DIN/Cl变化Fig.2 Variation of DIN/Cl during March and July, 2007从本研究区 7 月地下水中硝酸盐分布的等值线图（见图 3）上看，本区有三个泉点的硝酸盐含量特别高，分别是 1、16、19 号泉点（称为 Group1），平均值为 57.85mg/L，其中 16 号泉点的含量竟然高达 75.36 mg/L；三个硝酸盐低含量区，分别是 4、10、12（称为 Group2） 号泉点，浓度小于 0.8 mg/L，12
14、泉点硝酸盐含量低于仪器的检测限度。其他泉点的硝酸盐 含量处于中间，但是根据野外观测与取样时的降雨状况可以判断，5、9、13、15、17 号泉 点（称为 Group3）泉域周围几乎没有人类活动，由低 K+、Na+含量也可以看出，它们的硝 酸盐是储存于天然土壤中的有机氮经过矿化作用（OrgNNH4+）和硝化作用（NH4+NO2- NO3-）生成后渗入地下水的，该区硝酸盐的平均含量处于 2.24.6 mg/L 之间，平均值为 3.4 mg/L；剩余 10 个泉点 2、3、68、14、18、2022（称为 Group4），硝酸盐从 3.0813.9 mg/L 都有分布，平均值为 7.64 mg/L。图
15、 3 NO3-的等值线图（单位：mg/L）Fig. 3 Isopleths of NO3- (mg/L) in our research area.就每一组硝酸盐的平均值来看，Group1Group4Group3Group2，Group1的泉水严 重超出国家地下水质量标准 21，不宜饮用，但是恰好这组的三个泉点周围都分布村镇，或 许因为人们无意识的活动，自己污染了自己的水源；Group4部分泉点硝酸盐含量相对较高， 值得引起人们的警惕；Group2和Group3水质较好。由此可见，金佛山地区地下水中的NO3- N正在逐步影响地下水质，有必要用15N进一步判断其NO3-N的来源。4.3 地下水中
16、硝酸盐的来源4通常，如果反应环境中没有大量NH4+积累，矿化和硝化作用产生的硝酸盐的15N值与初 始反应物质的15N值一致，具有较小的同位素分馏3，22。本研究中，样品NH +均没有检测出， 可以近似的认为所采集水样的同位素分馏不显著，15N即可表明地下水中NO3-的来源。而雨 水中NO3-的含量非常低，它在稀释地下水的同时不可能成为地下水NO3-的主要来源。作地下水NO3-浓度和15N之间的关系图（见图4）。本研究区地下水15N值的变化范围 是-8.61511.27。Group1的16号泉点受到粪肥的污染，15N最重；19号泉点15N偏重， 与泉域遭受到生活生产废弃物的污染有关，可该点的泉水
17、恰好用来酿酒，人们因其价廉而常 常饮用，这样对人体遭成的慢性危害是不言而喻的；1号泉的15N的相对偏轻，其高的NO3-浓度是受化肥和垦殖土壤的影响遭成的。Group2的15N最轻，是由于基岩和贫瘠的天然土壤中的有机氮起主导因素。与Group2相比，Group3的15N偏重一些，该组泉域出露于肥沃的天 然土层下，其NO3-15N主要受到土层的控制。Group4受到的影响比较混杂，生活污水和粪 肥的影响占主导，化肥的影响相对小一些，但也不容忽视，值得注意的是14号泉点，虽然位 于金佛山山顶保护区内，但是由于旅游开发，山顶上人畜排泄物和生活污水排放的影响导致 其15N偏重。图 4 金佛山地下水NO3
18、-和15N之间的关系图Fig. 4 Relationship between NO3- and 15N of groundwater in Jinfo Mt.由以上分析，把重庆金佛山地下水按照其的氮污染源归类，推断其15N值的变化范围（见 表3）。表 3 不同氮污染源的15NTable 3 15N of the different nitrogen sources氮源 15N()所属泉点粪肥11.27 (n=1)16工业废弃物和生活污水7.35 (n=1)19天然土壤化肥 化肥、粪肥 天然土壤、粪肥0.378.98 (n=9)1.811.25 (n=5)62.56 (n=4)5.29 (n=1
19、)4、5、9、10、12、13、15、17、221、2、3、8、186、7、20、21145 结论通过 2007 年 7 月在重庆金佛山地区所取地下水样分析得知：西南大学地球化学与同位素实验室的 EAConfloIRMS 联机测试数据准确可靠。该时段 NO3-N 是其主要的无机氮形态，区内 NO3-N 的含量已经对地下水质造成 一定程度的威胁，尤其是 Group1。由15N 值判断金佛山地区地下水的氮污染源主要有：粪肥、化肥、天然土壤、工业 废弃物和生活污水，初步得出15N 的变化范围。这一研究为以后深入研究金佛山地下水质 提供基础，对金佛山部分村镇居民寻找可饮用地下水具有一定的指导意义。致谢
20、感谢西南大学地理科学学院的沈立成老师对本文的悉心指导，感谢杨文婷、裴刚、陈雪 龙、张乾柱同学在野外工作中的帮助。参考文献1 李思亮, 刘丛强, 肖化云等. 15N 在贵阳地下水氮污染来源和 转化过程中的辨识应用J. 地球化学, 2005, 34(3): 257262.2 Korom S F. Natural denitrification in the saturated zone: A review J. Water Resour Res, 1992, 28(6):16571668.3 Kendall C, McDonne J J. Isotope Tracers in Catchment
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28、f groundwater in Chongqing Jinfo Mt., collected 21 groundwatersamples in July 2007, and analyze the primary anions and cations with anion chromatograph andICPOES, then test 15NNO3- with EAConfloIRMS, data results to show: the groundwater ofJinfo Mt. area has been threaten by NO3-N, especially Group1
29、 was seriously polluted. According 15Nto estimate that the major source of nitrogen are manure, fertilizer, natural soils, industrial waste anddomestic sewage et al. Thus, preliminary conclusions were drawn about 15N scope of the changes, it will provide a basis for further study of the groundwater in Jinfo Mt. and it will have guidingsignificance to rural residents find and drinking groundwater in Jinfo Mt. area.Keywords：15N，Nitrogen Pollution，Groundwater，Jinfo Mt. of Chongqing作者简介：高彦芳（1979-），女，汉，山西山阴，2005 级硕士研究生，研究方向为岩溶环境； 沈立成，男，汉，湖南湘潭。副教授，研究方向为岩溶环境、同位素地质学。