《辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成工艺优化及性质研究1.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成工艺优化及性质研究1.doc（7页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、精品论文辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成工艺优化及性质研究1林红辉，郑为完*，任东东，李春莉，周小娟 南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，南昌 (330047) E-mail：摘要：以轻度水解淀粉为原料，以取代度为衡量标准，采用单因素实验方法研究湿法工艺 制备辛烯基琥珀酸淀粉酯，从淀粉乳的初始浓度、pH、反应温度、反应时间和酸酐浓度五个方面研究辛烯基琥珀酸淀粉酯最佳制备工艺。其结果为：淀粉乳浓度 50%、pH 值 8.5、反应温度 35、反应时间 4h、酸酐浓度 4%。并对合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯的透明度、溶 解度、凝沉性、乳化性及乳化稳定性进行研究。结果表明：采用湿法工艺合成的辛烯基琥珀 酸淀粉的
2、透明度、溶解度、乳化性及乳化稳定性随着取代度的增大而增大，凝沉性随着取代度的增大而减小，淀粉酯性质较原淀粉有了较大改善。 关键词：辛烯基琥珀酸淀粉酯；取代度；合成 中图分类号：TQ236.91引言淀粉作为一种绿色资源，它既是人类食物的主要来源，也是重要的化工原料。由于天然 淀粉的物理性质具有一定的局限性，为了满足某些特定的需要，通常需要经过化学改性，改 变其性质，从而使淀粉的应用领域不断拓展。传统的变性淀粉如氧化淀粉、酸变性淀粉等， 大都只具有单一的亲水性质，产品的附加值较低，而辛烯基琥珀酸淀粉酯（Octenyl Succinic Anhydride Modified Starch，简称OSA
3、 Starch）同时具有亲水亲油性质，是近几年国内外变性 淀粉研究开发的热点。辛烯基琥珀酸淀粉酯商品名为纯胶（Pure Gum），一般以辛烯基琥珀 酸淀粉钠（Starch Sodium Octenyl Succinate，SSOS）的形式存在，是一种安全性高的乳化增 稠剂。辛烯基琥珀酸淀粉酯可作为水包油型乳浊液的乳化稳定剂，用于各种油、脂肪和水不 溶性纤维素等干粉制品的包胶剂和包埋剂，也可用于各种溶液的增稠剂及复配型乳化、稳定、 增稠剂的配方基料等1。1953年国民淀粉公司的Caldwell和Wurzburgt申请了辛烯基琥珀酸淀 粉酯的美国专利2。其制备原理是基于酯化可在温和的碱性条件下进行
4、3。2000年Shogren 等人研究了辛烯基琥珀酸基团在糯玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯的淀粉颗粒内外的分布情况。为 进一步解释辛烯基琥珀酸淀粉酯的结构和物理特性之间的关系提供了依据4。联合国粮农组 织和世界卫生组织（FAO/WHO）评价：日许量无需特殊规定，可将其用于食品，使用范围 没有限制。我国政府在1997年批准可使用该变性淀粉作为食品添加剂后，2001年又批准扩大 了该产品在食品中使用的范围，用量可根据需求添加，无需控制。本文以轻度水解淀粉和辛烯基琥珀酸酐（OSA）为原料，采用湿法合成工艺合成辛烯基 琥珀酸淀粉酯，通过单因素实验对合成工艺进行优化，并对合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯的透 明度、溶解
5、度、凝沉性、乳化性及乳化稳定性进行了研究，以期对淀粉酯在工业中的应用提 供参考。2材料与方法2.1 材料与仪器轻度水解玉米淀粉（自制）；辛烯基琥珀酸酐（购于上海立德精细化工有限公司）；其它1本课题得到教育部长江学者和创新团队发展计划项目(IRT0540)的资助。-7-试剂为分析纯（AR）。2.2 实验方法2.2.1 辛烯基琥珀酸淀粉酯合成工艺 称取一定质量淀粉与适量蒸馏水混合，配成一定浓度的乳液，用恒温磁力搅拌器控制反应温度与搅拌速度，调节乳液的pH=8，分批加入经无水乙醇稀释数倍的辛烯基琥珀酸酐，控制在1h内加完，反应过程中用3%的氢氧化钠溶液维持体系pH值。反应结束后，用3%的盐 酸溶液将
6、体系pH调至6.5左右，依次用水和乙醇溶液洗涤，置45烘箱内烘干，并将烘干后 的产品粉碎、过筛，即得到白色的辛烯基琥珀酸淀粉酯5。2.2.2 取代度（Degree of Substitution, DS）的测定 称取2.0g辛烯基琥珀酸淀粉酯，于100ml烧杯中，用l0ml异丙醇润湿样品，吸取2.5mol/L的盐酸异丙醇溶液30ml，均匀淋洗烧杯壁，以防烧杯壁上有残留样品。磁力搅拌30min后，加90%的异丙醇溶液60ml，继续搅拌l0min，抽滤，用90%的异丙醇淋洗至无氯离子（用0.01mol/L的硝酸银检验）。将滤渣连同滤纸转入250m1三角瓶中，并用90%的异丙醇反复淋 洗漏斗，将洗液
7、并入三角瓶，沸水浴10min，搅拌至淀粉酯充分糊化溶解，加入1.0%的酚酞 指示剂3滴，趁热用0.1mol/L的标准氢氧化钠溶液滴定至终点6，根据如下公式计算取代度：DS=0.1624A/（1-0.210A）；A=CV/W式中A为每克辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗用0.1 mol/L的标准氢氧化钠溶液的毫摩尔数。2.2.3 各因素对取代度的影响2.2.3.1 淀粉乳的初始浓度淀粉乳浓度的变化范围30%-60%，变化梯度为5%，其他条件为：pH 8.5，反应温度35， 反应时间4h，酸酐浓度4%（以干淀粉计）。反应结束后测定产品取代度。2.2.3.2 pH值pH的变化范围7-10，变化梯度为0.5，淀粉
8、乳浓度50%，其它条件同1.2.3.1。2.2.3.3 反应温度反应温度变化范围30-50，变化梯度为5，淀粉乳浓度50%，其它条件同1.2.3.1。2.2.3.4 反应时间反应时间变化范围3h-6h，变化梯度为0.5h，淀粉乳浓度50%，其它条件同1.2.3.1。2.2.3.5 酸酐浓度酸酐浓度的变化范围4%-12%，变化梯度为2%，淀粉乳浓度50%，其它条件同1.2.3.1。2.2.4 辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质测定2.2.4.1 透明度的测定7称样品5g，用水定容至25ml，水浴加热1min使其充分溶解，冷却至室温后，采用分光 光度计于680nm处测样品透光率。2.2.4.2 溶解度的测定
9、称样品5g，加50ml水溶解，定量滤纸过滤，50ml热水洗涤3-4次，将附有滤渣的定量滤 纸放入表面皿于105下干燥至恒重，测不溶物含量，参照文献7计算溶解度。2.2.4.3 凝沉性的测定 称样品10g，加水溶解，水浴加热1min使其充分溶解，冷却至室温，转移至100ml具塞量筒，加水至100ml。放置一周，观察其凝沉性。2.2.4.4 乳化性及乳化稳定性的测定89称样品1g，用水定容至25ml，充分溶解后置于搅拌乳化容器中，加入10m1大豆色拉油， 开动剪切乳化机，以15000rpm剪切乳化5min，制成乳状液，立即从底部抽取乳状液100ul， 与0.1%的十二烷基硫酸钠50mI混合，于分光
10、光度计上500nm处读取吸光度值。以吸光度表示 乳化性大小。将上述乳化液倒入三支25m1具塞刻度试管中，放置48h，观察并记录乳化液分层体积。 以上下层的柱高比表示乳化稳定性大小。3实验及结果分析3.1 酯化条件对酯化反应的影响0.06取代度（DS）0.050.040.030.020.010淀粉乳浓度 pHpH7 7.5 8 8.5 9 9.5 1030 35 40 45 50 55 60 淀粉乳浓度（%）图1 淀粉乳浓度和pH对酯化反应的影响Fig. 1 Effect of starch concentration and pH on esterification3.1.1 淀粉乳的初始浓度
11、对酯化反应的影响 由图1可知，淀粉乳的初始浓度在30%到50%的范围内时，DS随着浓度的增大而增大，在50%到60%的区间内时，DS逐渐变小。淀粉乳浓度过低，淀粉颗粒与酸酐的接触机率将变小，不利酯化反应的进行，且酸酐水解程度将大大增加。由于淀粉的酯化反应是在淀粉颗粒 的无定形区10，淀粉颗粒必须充分吸收水分（吸水）膨胀，才可以使酸酐进入淀粉的无定 形区参与酯化反应。淀粉乳浓度过大，增加了搅拌难度，而且使酸酐难以扩散均匀。所以淀 粉乳浓度不宜过高，以50%较为适宜。3.1.2 pH对酯化反应的影响 当pH为8.5时，产品取代度取得最大值，高于或者低于此值都对反应有负面影响。这类酯化反应要在微碱性
12、条件下进行才能获得较高的反应效率和较大取代度的产品，体系中碱的用量对酯化反应的效率有较大影响。如果体系环境的pH值过高，酸酐易与碱反应，生成羧 酸氢钠。因此与淀粉的反应活性降低甚至生成不与淀粉反应的羧酸二钠。而且，淀粉在高pH 值环境下，很可能糊化，增加体系的粘度，造成搅拌困难和增加产品的回收难度。另外，生 成的淀粉酯在这种环境下可能被水解。但是如果体系环境的pH值过低，则不利于淀粉上的羟基与酸酐键的亲核反应，酯化反应的速率会减慢。因此，可以在酯化反应进行时适当加入少量的碱来中和淀粉中含有的有机酸，使淀粉乳略显碱性，以提高淀粉颗粒的反应活性。详 细变化趋势见图1。3.1.3 反应温度对酯化反应
13、的影响反应温度反应时间0.06取代度（DS ）0.050.040.030.020.010反应时间（h）33.544.555.563035404550 反应温度（）图2 反应温度和反应时间对酯化反应的影响Fig. 2 Effect of reaction temperature and reaction time on esterification由图2可知，当温度上升至35时，反应产物的取代度呈上升趋势，当温度继续升高， 反应产物的取代度则缓慢下降。可见温度对酯化反应的影响是双方面的。反应温度过低，将 不利于淀粉颗粒吸水膨胀与酸酐的接触碰撞，反应速率大为减慢，且不能提供足够的能量使 反应物质越
14、过反应能垒，因此反应温度不宜过低。反应温度过高，则导致淀粉糊化，产品不 易分离，而且酸酐的水解也会随温度的升高而加快。反应温度控制在35左右最为合适。3.1.4 反应时间对酯化反应的影响图2表明，在3h-4h内，取代度随着时间的增加迅速增大，在4h-6h内又缓慢减小。由于 淀粉酯的制备过程中存在着酯化与水解的可逆反应，在反应的初始阶段淀粉的酯化反应比淀 粉酯的水解反应快，处于主导地位。当反应到一定时间，随着淀粉酯的浓度增大，水解反应 逐渐处于主导地位，使得产品取代度下降，因此，反应的时间在3.5h-4.5h的范围内最佳。3.1.5 酸酐浓度对酯化反应的影响0.080.07取代度（DS）0.06
15、0.050.040.030.020.0104681012OSA质量分数（%）图3 酸酐浓度对酯化反应的影响Fig. 3 Effect of OSA concentration on esterification图3表明，取代度随着OSA用量的增加而增大，增大趋势却趋于减缓。OSA加入量增大， 使得体系中淀粉与OSA的接触机会加大，产物DS增大。然而OSA为不溶于水的油状液体， 虽然反应前已经被乙醇乳化，但OSA在体系中含量过大时，受反应速率影响不能及时完全参 与反应。随着反应持续时间的延长，OSA的水解是不可忽略的。而且，为了维持pH值稳定， 需要加入大量的碱，导致部分淀粉糊化，增加搅拌和分离
16、困难。所以OSA加入量不能无限制 增大。3.2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质透明度溶解度9897透明度（T%）9695949392919000.03120.03740.0458 取代度（DS）10099.8溶解度（%）99.699.499.29998.898.63.2.1 透明度图4 辛烯基琥珀酸淀粉酯的透明度和溶解度Fig. 4 The transparency and solubility of OSA Starch由图4可知，淀粉酯透明度随着取代度的提高而增大。淀粉经过酯化改性后，接上亲水基团，水溶性增强，与水分子更容易形成氢键，而且使淀粉分子带有同种电荷，聚合机率减 小，淀粉分子在水溶液中
17、分布更加均匀，透光率增强，透明度增大。随着取代度的提高，淀粉酯中亲水性基团增多，水合作用增强，分子间的排斥作用增大，在水中分散得就更好11， 从而表现为透明度随着取代度的提高逐渐增大。3.2.2 溶解度 图4可以看出，淀粉酯的溶解性能良好，溶解度都在99%以上，基本可以全部溶解，而且取代度越大溶解度越高。辛烯基琥珀酸基团的引入，进一步增加了亲水性基团的比例，使溶解度得到增大，表现为淀粉酯的溶解度随取代度的增大而增大。3.2.3 凝沉性取代度（DS）表1 辛烯基琥珀酸淀粉酯的凝沉性Table 1 The retrogradation of OSA Starch静置一周后溶液凝沉情况漂浮物悬浮物沉
18、淀0较多白色少量絮状较多白色絮状0.0374无无少量白色颗粒状淀粉葡萄糖单位上羟基形成氢键，重新聚集成致密不溶性的淀粉分子微晶束，这就是淀粉老化的本质。淀粉溶液发生凝沉是淀粉老化最直观的表现，凝沉性越强，说明淀粉越容易 老化。淀粉酯化后加入疏水性的辛烯基，可以有效的防止分子间形成氢键，抑制淀粉老化， 使凝沉性降低。表1的实验结果验证了这个结论。3.2.4 乳化性及乳化稳定性乳化性乳化稳定性0.450.40.35乳化性0.30.250.20.150.10.05000.03120.03740.0458 取代度（DS）0.60.5乳化稳定性0.40.30.20.10图5 辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化性和
19、乳化稳定性Fig. 5 The emulsifying property and emulsion stability of OSA Starch图5表明，与原料淀粉（DS=0）相比经过酯化改性后淀粉酯乳化性有了较大提高，并且 随取代度的增大而提高。由于具有亲水和疏水双性基团的引入，使淀粉成为了一种大分子乳 化剂，且随引入基团的增加，乳化性提高。原料淀粉是常用的乳化增稠剂，主要用其增加溶液的粘度阻碍油滴上浮。淀粉酯的优点 表现在它不仅能增加溶液粘度，还由于亲油性基团的引入而具有乳化性，所以能长时间使油滴处于分散状态，保持乳浊液稳定。图5即表现了这种乳化稳定性随取代度的增大而增强。4结论通过单因
20、素分析的方法讨论了在辛烯基琥珀酸淀粉酯湿法合成过程中淀粉乳的初始浓 度、pH、反应温度、反应时间和酸酐浓度五个因素对产品取代度的影响，优化出了最佳工 艺：淀粉乳浓度50%、温度35、pH值8.5、酸酐浓度4%、反应时间4h。通过淀粉酯化反应合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯的透明度、溶解度、凝沉性、乳化性及乳 化稳定性都比原淀粉有了较大改善，使淀粉的使用范围得以扩展。参考文献1 凌关庭食品添加剂手册M第三版. 北京：化学工业出版社，2003：80-952 Caldwell C G, Hills F, Wurzburg O B. Polysaccharides derivative of substitu
21、ted dicarboxylic acids: US Patent,2661349 P, 1953-12-1.3 Jeon Y S, Viswanathan A, Gross R A. Studies of starch esterification: reactions with Alkenyl-succinates in aqueous slurry systemsJ. Starch, 1999, 51(2): 90-93.4 Shogren R L, Viswanathan A, Felker F, et a1. Distribution of octenyl succinate gro
22、ups in octenyl succinicanhydride modified waxy maize starch J. Starch, 2000, 52(4): 196-204.5 宋晓燕早籼米辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备及其理化性质的研究D杭州：浙江大学，20076 张友松变性淀粉生产与应用手册M北京: 中国轻工业出版社，1999：349-3507 刘晓欣，顾正彪，洪雁麦芽糊精糖分组成和分子量分布的研究及其对性质的影响J食品工业科 技，2006，2：97-1008 黄强，罗发兴，李琳辛烯基琥珀酸淀粉钠的乳化性和流变性J华南理工大学学报（自然科学版）,2005，33（11）：42-459 陈
23、均志，赵艳娜，银鹏微波有机相法制备辛烯基琥珀酸淀粉酯及其乳化稳定性的研究J食品科 学，2005，26（1）：80-8310 郑茂强，张燕萍烯基琥珀酸淀粉酯的制备和性质以及应用J淀粉和淀粉糖，2003，1：25-2811 夏凤清，邬应龙，卞希良丁二酸淀粉酯透明度的研究J食品工业科技，2005，26(8):70-72Studies on the Synthesis Technique Optimization andProperties of Starch OctenylsuccinateLin Honghui，Zheng Weiwan，Ren Dongdong，Li Chunli，Zhou Xi
24、aojuanState Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang（330047）AbstractThe objective of this study was to obtain the best preparation process of octenyl succinic anhydride modified starch, taking slightly hydrolyzed starch as raw material and degree of substitution (
25、DS) asevaluation index. The author did research on the preparation of octenyl succinic anhydride modified starch based on wet process which referred to 5 parameters, namely: initial starch slurry concentration,pH, reaction temperature, reaction time and anhydrides concentration. Single-factor experi
26、mentsshowed that the optimal parameters were initial starch slurry concentration 50%, pH 8.5, reaction temperature 35, reaction time 4h and anhydrides concentration4%, respectively. The transparency, solubility, retrogradation, emulsifying property and emulsion stability of synthesized octenyl succi
27、nic anhydride modified starch were studied subsequently. The results showed that the transparency, solubility, emulsifying property and emulsion stability of synthesized octenyl succinic anhydride modified starch based on wet process increased as the increase of degree of substitution and the retrogradation displayed contrary tendency. The properties of octenyl succinic anhydride modifiedstarch were better than native starch.Keywords: starch octenylsuccinate; degree of substitution; synthesis作者简介：林红辉（1984-），男，硕士，研究方向：食品科学。Email：郑为完（1946-），男，教授，博士生导师。