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1、精品论文等离子激元对有机半导体体相异质结中电荷转移激子荧光发射的调制作用研究窦菲，张新平5（北京工业大学应用数理学院）摘要 ： 本 文 研 究 了 金 纳 米 岛 结 构 等 离 子 激 元 对 聚 合 物 poly (9, 9 -dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) (F8BT) 和 poly(9,9 -dioctylfluorene-co-bis-N,N -(4-butylphenyl) -bis-N,N-phenyl-l,4phenylenediamine) (PFB) 混合薄膜中激发复合体荧光10发射特性的影响。实验结果表明当由金纳米岛结构中等离子激
2、元的光谱学响应与混合薄膜激 发复合体荧光发射光谱重叠时，混合薄膜的荧光发射有了明显增强。同时，引入粒子等离子共振作用后，混合薄膜的激发复合体的荧光发射红移，荧光寿命增加。我们认为聚合物混合 薄膜中的金纳米岛结构引起了薄膜内部的粒子等离子共振作用，进而产生局域场影响混合薄膜中激发复合体的生成。主要的影响因素可能包含以下几个方面：激子扩散、电荷转移及两15种材料界面的相分离。 关键词：等离子激元；激发复合体；有机半导体；体相异质结 中图分类号：0433 光谱学，059 应用物理学Modulation of plasmonic structures on the20charge-transfer-e
3、xciton emission in organic bulk heterojunctionsDOU Fei, ZHANG Xinping(College of Applied Sciences, Beijing University of Technology)Abstract: We investigate the influence of particle plasmon resonance of Au nanoislands structures25on the exciplex emission in the polymer blend of poly (9, 9-dioctylfl
4、uorene-co-benzothiadiazole)(F8BT)andpoly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N-(4-butylphenyl)-bis-N,N-phenyl-l,4- phenylenediamine) (PFB). The experimental results indicate that when the particle plasmonresonance of the gold nanoisland structures overlaps the spectral range of the exciplex emission, signi
5、ficant enhancement of the photoluminescence can be observed. Furthermore, longer lifetime30has been measured for the red-shift emission of the exciplex. We proposed that the localized field due to the particle plasmon resonance of the Au nanoislands has modulated the mechanisms for the formation of
6、exciplex, which may be related to the exciton diffusion, charge transfer, and phase separation at the interface between the two materials.Key words: Plasmon; Exciplex; Organic semiconductors; Bulk heterojunction350引言金属纳米结构引起的等离子激元局域场可以与其周围的环境媒介相互作用，进而改变光 电材料的光物理特性，例如半导体光伏器件中的电荷产生、分离和复合过程。1-4 已有研究表明：
7、由等离子激元激发的局域电场可以提高光子-电子互作用的效率，并应用于制备高效40的显示器件，生物标记，探测器，传感器和太阳能电池器件等。5-8基金项目：博士点基金(RFDP 20091103110012) 作者简介：窦菲(1982)，女，博士研究生，主要研究方向：纳米光学，有机光电子学 通信联系人：张新平(1968),男,教授,主要研究方向:纳米光学与技术. E-mail: - 7 -聚 芴材料 (9, 9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole) (F8BT) 和(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N-(4-butylphenyl)-bi
8、s-N,N-phenyl-l,4-phenylenediamine) (PFB) 是两种典型的有机 半导体材料。它们具有很高的光生电荷产生效率和温度稳定性。聚合物F8BT的电子最低空 轨道（LUMO）和最高占有轨道（HOMO）分别高于PFB的LUMO和HOMO，由它们制备的45混合薄膜具有二类异质结的特点。在有机半导体光伏器件中，激发的电子扩散到异质结的界 面，通过电荷转移过程在异质结的界面形成电子转移激发态，随之进行电荷分离。分离的电 荷传输到电极产生光电流。然而未分离的激发态电子空穴对将通过非辐射或者辐射复合，或 者即为激发复合体的荧光。与两种材料的荧光发射相比，激发复合体的荧光具有红移的
9、荧光 光谱和延长的荧光寿命的特点，通过检测激发复合体的荧光发射，我们可以间接得到有机光50伏器件中电荷产生、分离的规律，对于理解有机半导体器件的物理过程和机理有重要意义。9本文中，我们研究了由金纳米岛结构引起的粒子等离子共振作用对聚合物F8BT/PFB混 合薄膜中激发复合体的荧光特性的影响。实验结果表明当金纳米岛引入的粒子等离子共振范 围与混合薄膜的激发复合体的荧光发射范围相匹配时，激发复合体的荧光发射得到增强，荧55光寿命得到增加。1实验方法实验中，我们采用的聚合物F8BT和PFB购买于American Dye Sources公司。我们按照15mg/ml 的浓度分别将两种聚合物溶解于氯仿溶剂
10、中，随之按照体积比1:1将两种溶解好的溶液进行 混合，最后将混合的溶液旋涂在玻璃衬底上制备成混合薄膜。图1所示的是F8BT和PFB聚合60物薄膜的吸收和发射光谱。可见：F8BT和PFB薄膜在可见波段的吸收峰分别为450 nm和380 nm。F8BT和PFB薄膜的荧光发射的峰值分别为540 nm和470 nm。同时，F8BT吸收光谱与PFB 发射光谱的大范围的重合意味着两种材料混合时会发生强有力的界面处的能量转移过程。图 1. F8BT和PFB的荧光发射(PL)和吸收(ABS)光谱。65Fig. 1 The absorption (ABS) and photoluminescence (PL)
11、spectra of F8BT and PFB films.实验中，金纳米岛结构(Au NI)的制备工艺已经在我们之前的工作中报道过。10-13 大致分为如下几个步骤：（1）采用文献1中提到的化学还原法制备金的纳米颗粒，其中我们做70改善来调高金纳米颗粒在有机溶剂中的分散性。（2）将制备的金纳米颗粒溶解在二甲苯中， 制备金胶体溶液。（3）将溶解好的金胶体溶液旋涂在铟锡氧化物玻璃（ITO玻璃）基底上形成连续的薄膜。（4）将已经制备好的金纳米颗粒胶体的连续薄膜在马弗炉中450加热10 分钟，形成具有岛状结构的金纳米岛结构。图3所示的是制备的金纳米岛结构的扫描电子显 微镜（SEM）图像。可以看出：金
12、颗粒的平均直径大约为100 nm。75图 2. 金纳米岛结构的SEM图像。Fig.2 SEM images of the Au NI film.我们采用海洋光学USB-4000光谱仪来测量等离子激元的消光光谱、有机半导体薄膜的吸收光谱。采用扫描电子显微镜（HITACHI S-450-149-10）来观察我们实验中所有金纳米岛80薄膜的微观结构，并采用时间相关单光子计数系统（爱丁堡仪器公司）来探测薄膜的荧光光 谱和荧光寿命的变化。2等离子激元对混合物薄膜种激发复合体荧光发射光谱的影响图3 (a)表明金纳米岛薄膜(Au NI)具有很宽的消光光谱，其覆盖了从550nm到800nm的波长范 围，消光光
13、谱的半高全宽约为150nm，消光峰的中心在610 nm。而引入金纳米岛结构的混合85薄膜(Blend/Au NI)的消光光谱中，不仅具有宽带的粒子等离子共振的消光，同时还具有混合 薄膜的消光(小于500nm的消光峰)。并且，等离子共振的消光峰出现了略微的红移，从之前 的610nm红移到630nm。图3(b)为有无金纳米岛结构的混合薄膜的荧光光谱。已经证明在 F8BT/PFB混合薄膜中，激发复合体的荧光发射的峰值波长在630nm左右。9 我们对荧光光 谱进行了归一化处理，以便比较金纳米岛结构对于混合薄膜激发复合体荧光光谱的影响。图903(b)所示的是我们选择F8BT的发射峰值540nm对有无金纳
14、米岛结构的混合薄膜的荧光光谱95100进行归一化后的结果。图中可以明显的观察到：相比于未添加的混合薄膜，加入金纳米岛结构的混合薄膜的激发复合体的荧光发射有了明显的增加。我们认为引入金纳米岛结构增强的 混合薄膜的荧光发射很可能是由于金纳米岛结构引入的散射作用。因为此时金纳米岛结构激 发的粒子等离子共振的消光光谱与混合薄膜的激发复合体的荧光发射光谱有很好的重合性， 可以增强激发复合体的荧光发射。同时这种增强还可能被理解为是粒子等离子共振作用增强 了混合薄膜的荧光耦合输出。图 3. (a) 金纳米岛薄膜旋涂混合薄膜前后的光致发光光谱。其中Au NI表示金纳米岛薄膜，Blend/Au NI表 示加入金
15、纳米岛结构的混合薄膜。(b)有无金纳米岛结构的混合薄膜的荧光光谱，激发光选为PFB薄膜的吸 收峰值的波长380nm。Fig. 3 (a) The extinction spectra of the samples of the F8BT:PFB film (Blend), the Au nano particle film (Au NI), and F8BT:PFB blend coated onto Au NI film (Blend/Au NI). (b): the PL spectra of Blend and Blend/Au NI at theexcitation of 380 nm
16、, which is the peak absorption of PFB.105110115图4 给出了有无金纳米岛结构的混合薄膜的荧光的动态衰变过程。图中的 1和 2是拟合的 结果，分别代表F8BT和激发复合体的发光寿命。为了对比激发复合体的寿命，我们将 1固定为1.72 ns，改值是通过测量纯的F8BT薄膜得到的。这样，通过二阶指数衰变方程来拟 合我们的数据，就确定了不同混合薄膜的 2。得到的结果为：有无金纳米岛结构的混合薄 膜的激发复合体的寿命分别为20.42ns和23.41 ns。很显然，加入金纳米岛结构后，混合薄膜 中激发复合体的荧光寿命增加了。这意味着，由金纳米岛结构引入的粒子等
17、离子共振机制的 作用强于由其引起的淬灭作用。这一点，我们将在第四部分的对比试验的分析中进行更具体 的讨论。因此，我们还需要考虑除了图3中提到的光散射以外的其他物理机制。这些机制可 以包括调制的相分离或界面态，和/或由粒子等离子共振局域场调制的电荷转移或激子扩散 机制。120图 4. 有无金纳米岛结构的混合薄膜的时间分辨荧光光谱，探测的波长为630nm。t1和t2分别表示纯的F8BT和激发复合体的荧光寿命的拟合结果。Fig.4 the decay dynamics of the PL of the blends coated on ITO glass (Blend) and on Au NI (
18、Blend/Au NI) at the emission of 630 nm. t1 and t2 represent the PL lifetime of pure F8BT and the exciplex, respectively.1251303粒子等离子共振对 F8BT 薄膜荧光的影响图5（a）所示的消光光谱表明：加入金纳米岛的F8BT薄膜(F8BT/Au NI)的消光峰在640 nm， 相比于纯的金纳米岛薄膜(Au NI)的消光峰的位置610 nm红移了30 nm。图5（b）表示的是有 无金纳米岛结构的F8BT薄膜的荧光光谱，同样选择540 nm作归一化处理。很显然，在约630 n
19、m 处的F8BT的荧光光谱出现了增强的现象。此现象与之前我们讨论过的混合薄膜的荧光光谱增 强的现象一样，都可以归因为金纳米结构引起的光散射机制。然而，比较等离子共振的消光 光谱和F8BT薄膜的光致发光光谱，我们可以观察到它们之间有很少的重叠。此时粒子等离子 共振机制将不会很大程度上影响F8BT薄膜的荧光发射。因此，我们猜测：对于F8BT薄膜由金 纳米岛结构引入的淬火作用可能会成为改变其光致发光特性的主要机制，并通过F8BT激子的 荧光寿命变化进行证明。图 5 (a) 金纳米岛薄膜旋涂F8BT薄膜前后的光致发光光谱。其中Au NI表示金纳米岛薄膜，F8BT /Au NI表135示加入金纳米岛结构
20、的F8BT薄膜。(b)有无金纳米岛结构的F8BT薄膜的荧光光谱，激发光选为F8BT薄膜的吸收峰值的波长450nm。Fig. 5 (a) The extinction spectra of the samples of the F8BT film (F8BT), the Au nano particle film (Au NI), andF8BT coated onto Au NI film (F8BT/Au NI). (b): the PL spectra of F8BT and F8BT/Au NI at the excitation of 450 nm, which is the peak
21、 absorption of F8BT.140145150图6 给出了有无金纳米岛结构的F8BT薄膜的时间分辨荧光光谱。通过一阶指数方程拟合， 加入金纳米岛结构前后的F8BT激子的寿命分别为1.72 ns和1.27 ns。可见，加入金纳米岛结构以后，F8BT薄z膜的荧光寿命明显缩短。这意味着，对于纯的F8BT薄膜，当等离子共振 的消光范围与薄膜的荧光发射范围没有明显重合时，由金纳米岛结构引入的荧光淬火机制相 比于粒子等离子共振局域场引入的增强机制在薄膜荧光调制过程中占主导。图 6 有无金纳米岛结构的F8BT薄膜的时间分辨荧光光谱，探测的波长为540nm。拟合的F8BT激子寿命分别 标示于相应的
22、谱线。Fig.6 the decay dynamics of the PL of the F8BT coated on ITO glass (F8BT) and on Au NI (F8BT/Au NI) at the emission of 540 nm with the lifetime respectively.1554结论我们可以得出这样的结论：（1）由金纳米岛结构引入的散射作用提高了F8BT/PFB混合 薄膜中激发复合体的发射，通过证明其在本质上是由于粒子等离子共振增强了混和物膜的耦 合荧光输出。（2）引入金纳米岛结构的混合薄膜的激发复合体的荧光发射寿命增加了，这 意味着，金纳米岛结
23、构引入了新的机制，有利于提高异质结界面激发复合体的形成。（3） 我们提出这些机制可能包括：调制的相分离或界面态，和/或由粒子等离子共振局域场引起 的电荷转移或激子扩散。这些研究对于更好地理解粒子等离子体共振作用对半导体聚合物光 电特性的调制。160参考文献 (References)1651701751801851 Drexhage K H. Interaction of light with monomolecular dye layersJ. Progress in Optics, 1974, 12: 161-323.2 Weitz D A, Garoff S, Hansen C D, Gr
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