钯离子液相催化氧化低浓度磷化氢 1.doc

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1、精品论文钯离子液相催化氧化低浓度磷化氢 1瞿广飞 1，宁平 1，李军燕 2，易玉敏 11 昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 (650093)2 云南省化工研究院，昆明 (650228)E-mail: 摘要：采用 Pd2+液相催化氧化低浓度 PH3，考察了 Pd2+浓度、O2 体积分数、PH3 质量浓度、混合气流量、反应温度等因素对 Pd2+吸收液去除低浓度 PH3 效果的影响。实验结果表明，采用 10 mL Pd2+浓度为 0.112 mol/L 的水溶液作为吸收液净化含低浓度 PH3 的混合气，在反应温度 22 、O2 体积分数 5、PH3 质量浓度 850 mg/m3、混合气流量 19

2、0 mL/min 的条件下，60 min 之内 PH3 去除率保持在 90%以上。Pd2+浓度越高、O2 体积分数越大、反应温度越高，PH3 去除率越高；混合气流量越大，PH3 去除率越低；反应温度越低、O2 体积分数越大，PH3去除率的下降速率越小。关键词：钯离子；催化氧化；磷化氢；气体净化 中图分类号：X 701文献标识码：A0. 引言磷化氢（PH3 ）是一种有恶臭味、无色、剧毒、致癌的气体，主要产生于黄磷生产、镁 粉制备、乙炔生产、次磷酸钠生产、半导体工业生产、粮食仓储熏蒸杀虫等过程中。目前， PH3 的选择性净化是限制黄磷尾气及密闭电石炉尾气资源化利用的瓶颈。国内外对 PH3 的净 化

3、方法主要有干法和湿法。湿法以化学氧化吸收法为主，它是利用含次氯酸钠1、高锰酸钾 2、硫酸3、过氧化氢4等氧化剂的溶液与 PH3 进行化学反应实现 PH3 的净化。该法的 PH3 去除率取决于氧化剂的浓度，而吸收反应过程中氧化剂浓度下降很快，因而存在运行成本较 高、PH3 去除率波动较大且装置可操作性差的缺点。干法有物理吸附法、浸渍活性炭催化氧 化法及燃烧法。采用燃烧法5去除 PH3 存在能量消耗大、处理量小等缺点,且不适用于净化后 再利用气体的净化。采用吸附剂进行物理吸附净化6,7及浸渍活性炭催化氧化净化8,9的方法 存在吸附剂成本高、再生困难的缺点。因而开发新型、高效、高选择性、低成本的 P

4、H3 净化 工艺将有助于推动含 PH3 尾气的资源化及 PH3 混合气的深加工。本工作采用 Pd2+在低温、常压条件下液相催化氧化净化低浓度 PH3，考察了 Pd2+浓度、O2 体积分数、PH3 质量浓度、混合气流量、反应温度等因素对 PH3 去除率的影响。1. 实验部分1.1 原材料和仪器Pd2+吸收液：PdCl2(分析纯)溶解于蒸馏水中配制而成，昆明贵研催化剂有限公司提供；PH3：以 N2 作载气、PH3 质量浓度为 6 040 mg/m3；N2：纯度大于 99%; O2：纯度大于 99%。GC-14 型气相色谱仪：岛津公司。1.2 实验流程实验流程见图 1。实验所需动力由钢瓶压力提供，钢

5、瓶减压阀可调节气体流量。由钢瓶 流出的气体经气体混合罐混和，其中 PH3 质量浓度为 850 mg/m3, O2 体积分数为 5%，N2 为1本项目得到高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（20050052）；云南省教育厅基金资助项目（5Y0533D） 的资助。- 5 -载气，混合气流量为 190 mL/min。混合气进入装有 Pd2+吸收液的气体吸收管，吸收液体积10 mL，Pd2+浓度 0.112 mol/L,在吸收管中 PH3 被吸收，并在液相发生催化氧化反应，反应温 度 22 。净化后的气体经尾气吸收瓶处理后排放。图 1 实验流程1. PH3 钢瓶；2. N2 钢瓶；3. O2 钢瓶

6、；4. 气体流量计；5. 气体混合罐；6. 玻璃三通；7. 恒温水浴；8.气体吸收管；9. 尾气吸收瓶1.3 反应机理推测的液相催化氧化反应机理见式（1）和式（2）。PH3 溶解进入吸收液，被处于氧化 态的 Pd2+氧化为高价态的 PO43-，同时 Pd2+被还原为低价态的 Pd0，溶解态的氧分子又将 Pd0 氧化为 Pd2+。PH + 4Pd 2+ 4H O 11H + + PO3 + 4Pd(1)3+2Pd + O2 + 4H2 2Pd 2+4+ 2H 2O(2)2. 结果与讨论2.1 Pd2+浓度对 PH3 去除率的影响在 PH3 质量浓度为 850 mg/m3、O2 体积分数为 5、混

7、合气流量为 190 mL/min、反应温 度为 22 的条件下，Pd2+浓度对 PH3 去除率的影响见图 2。根据 Henry 定律，在常温、常压 下，10 mL 水中溶解的 PH3 量非常少，可忽略不计10。由图 2 可见，Pd2+浓度为 0.112 mol/L 时，PH3 去除率高于 90%，且可保持 60 min 以上。这是因为，随 Pd2+浓度的提高，PH3 在液 膜中与更多的 Pd2+发生反应，气液界面与液膜间的 PH3 浓度梯度显著增大，传质速率增大， 相同停留时间内混合气中 PH3 溶解反应进入液相的量增加，使 PH3 去除率提高且 PH3 去除 率的稳定性增强。10090PH

8、3 去除率,%8070605040300 20 40 60 80 100t /min图 2 Pd2+浓度对 PH3 去除率的影响Pd2+浓度/(molL-1): 0.112; 0.076; 0.0382.2 O2 体积分数对 PH3 去除率的影响在 PH3 质量浓度为 850 mg/m3、Pd2+浓度为 0.112 mol/L、混合气流量为 190 mL/min、反应温度为 22 的条件下，O2 体积分数对 PH3 去除率的影响见图 3。由图 3 可见：混合气中无 O2 时，PH3 初始去除率为 80.5%，PH3 去除率下降的直线斜率为-0.927；O2 体积分数为 5% 时，PH3 初始去

9、除率为 68.2%，PH3 去除率下降的直线斜率为-0.576；O2 体积分数为 30%时， PH3 初始去除率为 93.6%，PH3 去除率下降的直线斜率为-0.506。当混合气中无 O2 时，仅发生了 Pd2+催化氧化 PH3 的反应，Pd2+被还原为 Pd0，此净化过 程是一个物理溶解和化学吸收的过程。当混合气中有 O2 时，吸收液对 PH3 的去除率虽然也 随反应时间的延长呈下降趋势，但随 O2 体积分数的增大，PH3 去除率的下降速率减缓。这 是因为，在 Pd2+催化氧化净化 PH3 的过程中，Pd2+转化为 Pd0 的速率高于 Pd0 转化为 Pd2+的 速率。当混合气中 O2 体

10、积分数增大时，Pd0 转化为 Pd2+的速率增大，减缓了溶液中 Pd2+浓度 下降的速率，从而延长了保持较高 PH3 去除率的时间。O2 体积分数增大，PH3 去除率的稳定性增强，进一步说明了 Pd2+净化 PH3 是催化氧化作用的结果。综合考虑，本实验选择 O2 体积分数为 5。100PH3去除率，%90807060504030010203040506070t /min图 3 O2 体积分数对 PH3 去除率的影响O2 体积分数： 30%; 0; 5%2.3 PH3 质量浓度对 PH3 去除率的影响在 Pd2+浓度为 0.112 mol/L、O2 体积分数为 5、混合气流量为 190 mL/

11、min、反应温度 为 22 的条件下，PH3 质量浓度对 PH3 去除率的影响见图 4。由图 4 可见：随 PH3 质量浓 度的提高，PH3 去除率的下降速率增大；当 PH3 质量浓度为 850 mg/m3 时，反应 40 min 后 PH3 去除率降至 50%以下；当 PH3 质量浓度为 340 mg/m3 时，反应 90 min 后 PH3 去除率仍高 于 50%。这是因为，提高 PH3 质量浓度，PH3 气体的分压增大，单位时间传质至液膜反应的 PH3 分子数增多，同时导致 Pd2+转化为 Pd0 的速率增大，而 Pd0 氧化为 Pd2+的速率较低，使 溶液中 Pd2+浓度下降速率减小。

12、综合考虑，本实验选择 PH3 质量浓度为 850 mg/m3。8070PH3 去除率，%6050403020020406080100t /m in图 4 PH3 质量浓度对 PH3 去除率的影响PH3 质量浓度/(mgm-3): 340; 850; 1 4002.4 混合气流量对 PH3 去除率的影响在 PH3 质量浓度为 850 mg/m3、Pd2+浓度为 0.112 mol/L、O2 体积分数为 5、反应温度 为 22 的条件下，混合气流量对 PH3 去除率的影响见图 5。由图 5 可见，混合气流量增大 时，PH3 去除率降低，且 PH3 去除率的下降速率增大。这是因为，混合气流量增大时，

13、缩短 了混合气在液相的停留时间，而进入气体吸收管的 PH3 分子数增多，许多 PH3 分子还未传质 至液膜就被带出吸收管，使 PH3 去除率降低。同时，由于混合气流量大时，增强了气体对吸 收液的扰动作用，且单位时间内与 Pd2+发生反应的 PH3 分子数增多，Pd2+消耗速率增大，故 PH3 去除率的下降速率增大。综合考虑，本实验选择混合气流量为 190 mL/min。9080706050PH3去除率，%4030020406080100t /min图 5 混合气流量对 PH3 去除率的影响混合气流量/(mLmin-1): 120; 190; 2402.5 反应温度对 PH3 去除率的影响在 P

14、H3 质量浓度为 850 mg/m3、Pd2+浓度为 0.112 mol/L、O2 体积分数为 5、混合气流 量为 190 mL/min 的条件下，反应温度对 PH3 去除率的影响见图 6。由图 6 可见，反应温度 为 2271、常压(101.325 kPa)条件下，初始 PH3 去除率高于 60%，说明在低温、常压条件 下，Pd2+对 PH3 具有液相催化氧化活性。当反应温度升高时，PH3 去除率提高。这是因为， 反应温度升高使 Pd2+在溶液及液膜中的布朗运动加剧，加强了 Pd2+由液相主体向液膜的传 质，Pd2+与 PH3 的反应速率增大，使 PH3 去除率提高。而与此同时，反应温度升高

15、导致 O2 在水中的溶解度下降，并降低了 Pd0 氧化为 Pd2+的速率。因此，随反应温度的升高，PH3 去 除率提高，但 PH3 去除率下降速率增大。综合考虑，本实验选择反应温度为 22 。9080PH3去除率，%7060504030200102030405060t /min图 6 反应温度对 PH3 去除率的影响 反应温度/： 71； 50; 223. 结论(1) Pd2+在低温（2271）、常压(101.325 kPa)条件下对 PH3 具有液相催化氧化活性。 采用 10 mL Pd2+浓度为 0.112 mol/L 的水溶液作为吸收液，在反应温度 22 、O2 体积分数 5、PH3 质

16、量浓度 850 mg/m3、混合气流速 190 mL/min 的条件下，60 min 之内 PH3 去除率保 持在 90%以上。(2) Pd2+浓度越高、O2 体积分数越大、反应温度越高，PH3 去除率越高；混合气流量越 大，PH3 去除率越低；反应温度越低、O2 体积分数越大，PH3 去除率的下降速率减小。参考文献1 程建忠，张英喆，张宝贵. 次磷酸钠生产过程中磷化氢尾气处理技术的研究.南开大学学报（自然科学版），2001, 34(2): 31342 Earl M. 球墨铸铁切削加工中磷化氢气体生成的化学控制. 国外机车车辆工艺, 1990, (5): 1621 3 尤德有限公司. 从气体中

17、特别是从乙炔气体中洗除磷化氢的方法.中国, CN 85105317A. 19864 丁百全，徐周，房鼎业等. 熏蒸杀虫余气 PH3 的吸收净化研究. 环境污染治理技术与设备, 2003, 4(1):29325 Brent E, Frank B, Frederick J. Exhaust gas incineration and the combustion of arsine and phosphine. SolidState Technol, 1990, 33(1): 89926 Kitahara Koichi, Shimada Takashi, Akita Noboru, et al. M

18、ethod of cleaning exhaust gases. Eur Pat Appl, EP0294142. 19887 Smith J R, Timms P. Gas stream purification apparatus. Eur Pat Appl, EP 0611140. 1994 8 Wilde Juergen. Absorbent mass for phosphine. PCT Int Appl, WO 21644A3.20009 任占冬，陈樑，宁平等. 催化氧化法脱除黄磷尾气中的磷化氢和硫化氢. 化工学报, 2005,25(3): 22122310 Istvn D, La

19、jos F, Ilona W, et al. Detection of phosphine: new aspects of the phophorus cycle in the hydrosphere. Nature, 1988, 333(26): 343345Liquid-phase Pd2+ Catalytic Oxidation of LowConcentration PhosphineQu Guangfei1, Ning Ping1, Li Junyan2, Yi Yumin11Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunm

20、ing University of Science andTechnology, Kunming (650093)2Yunnan Research Institute of Chemical Industry, Kunming (650228)AbstractPhosphine with low concentration was degraded by liquid-phase Pd2+catalytic oxidation. The factors affecting the removal effect in Pd2+ adsorption solution were studied,

21、such as Pd2+ concentration, O2volume fraction, PH3 mass concentration, mixed gas inflow and reaction temperature. The experimental results show that: Using the Pd2+ solution with 0.112 mol/L of concentration as adsorption liquid and under the conditions of reaction temperature 22 , O2 volume fractio

22、n 5%, PH3 mass concentration850 mg/m3, mixed gas inflow 190 mL/min and reaction time 60 min, the removal rate of PH3 can be kept above 90%. The PH3 removal rate is proportional to Pd2+ concentration, O2 volume fraction and reaction temperature, but is inversely proportional to mixed gas inflow. The decreasing rate of PH3 removal rate is proportional to reaction temperature, but is inversely proportional to O2 volume fraction.Keywords: palladium ion; catalytic oxidation; phosphine; gas purification作者简介：瞿广飞(1978)，男，云南省宣威市人，博士生，讲师，主要研究方向为废物资 源化理论及技术。