《DZ地质矿产标准-DZT 0184.18-1997 微量古生物化石中碳酸盐的碳、氧同位素组成的测定.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《DZ地质矿产标准-DZT 0184.18-1997 微量古生物化石中碳酸盐的碳、氧同位素组成的测定.pdf（10页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、I c s 1 7 . 0 6 0 备案号 : 5 0 5 -1 9 9 7 uz 中华 人 民共 和 国地 质 矿 产 行 业标 准 D z / T 0 1 8 4 . 1 一0 1 8 4 . 2 2 -1 9 9 7 同位素地质样品分析方法 1 9 9 7 一 0 7 一 0 ，发布1 99 8 一 0 1 一 1 5实施 中华人民共和国地质矿产部发 布 uz / r 0 1 8 4 . 1 - -0 1 8 4 . 2 2 - 1 9 9 7 序言 同位 素地 质学是 近几十年内快速发展起来的地质学领域里的一个新 的分 支学科 ， 是当代地质学研 究中的热 门。 作为同位素地 质学研究
2、 的基础 的同位素分析测试技术， 也 随着技术和仪器 的不断发展而取 得了 重大突破。 近年来国际上同位素地质学研究已达到很高的水平， 很多方法都已进人单颗粒矿物微区 分析直接 测定 同位素组成 的阶段 ， 同时经典分析方法的灵敏度和精确度也有 了很大的提高 我 国 于五 十 年代末开始建立同位素地质实验室， 相继建立了K - A r , U - P b , R b - S r , S m- N d , “ C , 铀系等年代学方法和 C, H, 0, S, S i 等稳 定 同位素分 析方法 ， 并 开展 了包括 R e - Os , Lu - Hf , La - C e 、 裂 变径 迹、
3、 电子 自旋 共 振 ( E S R) 等年代学和 B , N等稳定同位素在内的新方法的探索研究， 建立了一大批实验室， 为地质、 水文、 环境、 能源、 考古等研究提供了数以万计的同位素数据 然而纵观国内外同位素地质学的发展， 迄今还没 有形成公认的同位素地质样品分析方法标准 ， 国内各实验室在分析程序和数据处理 等方面均不 同程 度 的存在差异， 有的甚至还没有成文的分析规程 ， 这就使同位素地质样品分析的规范化和同位素数据 的对 比遇到很大的困难 和障碍 ， 因此制定同位素地质样 品分析方法标 准既是一项重要的基木建设 ， 也是一 项 紧迫的任务。 “ 同位素地质样品分析方法标准的制定”
4、 是地质矿产部地发( 1 9 9 2 ) 2 6 7 号文下达的 1 9 9 3 年地质矿 产行业制定、 修订标准项目计划 的项E l 之一， 编号I C 9 3 / S C 8 - 9 3 - 5 0 本标准按国家标准 GB 1 . 1 -9 3 ( 标准化工作导则标准编写的基本规定 , GB 1 . 4 - - 8 8 ( 标 准化工 作导则化学分析方法标准编写规定 和 GB 6 3 7 9 -8 6 ( 测试方法 的精 密度通 过实验室间试验确定标 准测试方法的重复性和再现性 的规范编写。 本项 目由地质矿产部宜昌地质矿产研究所负责 。 项 目组由宜昌地质矿产研究所张 自超， 地质研究所
5、 刘敦一和矿床地质研究所丁梯平三同志组成。 项目组于 1 9 9 2 年 3 月提出书面立项申请， 1 9 9 2 年 5月上 报项 目设计书( 项 目任务书) ， 地质矿产部于 1 9 9 2年 1 2月 正式批 准下达 ， 1 9 9 3年元月开始执行 。除项 目 组 成 员 外， 应 邀 参 加 起 草 的 单 位 和 研 究 测 试 人 员 还 有: 地 矿 部 海 洋 地 质 研 究 所 的 业 渝 光 、 4 1 三 夏 I 寇 亚平、 刁 少 波、 和 杰 、 王 雪 娥， 天 津 地 质 矿 产 研 究 所 的 李 惠 民 ， 地 质 研 究 所 的 张 宗 清、 匾 三一叠、
6、 罗 修泉 ， 矿 床 地 质 研 究 所的 白 瑞 梅、 万 德 芳、 李 延 河， 宜 昌 地 质 矿 研 究 所的 李 华 芹 、 朱家 平、 庄 龙 池、 匪亘 A和 韩友 科 等同 二 碑UO 本标准规定了当前国内广泛应用的地质年代学和稳定同位素地质学的大部分分析方法， 计 2 1 项 对于 同位素地质样品分析 中若于共同问题的说 明和要求 ， 以 总则及一般规定 单独列出 ， 放在各个分析 方法之前， 单个方法标准中一般不再重复叙述。 本系列标准中的大部分分析方法标准都是在现行的行之 有效的和公认的分析规程的基础上按照 标准化工作导则 的要求进行起草的。 编制过程经过几次反复， 首
7、先由起草人起草了各个分析方法标准的初稿， 项目组汇集并按照 标准化工作导则 的要求统一编写 了 讨论稿 ， 再 返回起 草人进行讨论 和修改 ; 然后 由项 目组修编 为 征求意 见稿 ， 征求意 见稿 送 清国 内近 2 0位 同行 专家分别 审阅修改， 项 目组再次集 中并编辑 成 送审稿 ， 送审稿 报请全国地质矿 产标 准化技术委员会岩矿测试标准样品及分析方法分技术委员会金秉慧等 2 1 位委员和同位素地质专家评 审， 项 目组根据评 审意 见并按 GB/ 1 1 . 1 -1 9 9 3的格式进一 步作 了重要修改 ， 最后定稿成 目前的 报 批 稿 应当说明， 本标准不是同位素地质
8、样品分析方法的全部， 还有许多分析方法没有涉及， 例如油气及 有机物质的同位 素分 析由于在起 草编写时不得其便未能纳人， 一些近期建立 的新方法 ， 也因需要 一个成 熟阶段， 或者还没有成为常规方法， 因此也没有企图在现阶段全都纳人本标准。对于这些随后 可以补充 Dz/ T 0 1 8 4 . 1 -0 1 8 4 , 2 2 -1 9 9 7 编写相应的方法标准， 以满足同位素地质样品分析技术日新月异发展的需要。最后， 纳入本标准的方法 既是独立的， 又是“ 同位素地质样品分析方法( 系列) 标准” 的组成部分。鉴于需要一个试行和考验时期， 而且本标准在编写方法和格式上都是以G B 1
9、. 1 -8 7为依据， 与新版GB 1 . 1 -9 3的要求有较大的差 别， 尚需作较大修改 。 因此， 建议先作为地质矿产行业标准先行审批执行 ， 然后在总结实践情况的基础上 经过修改， 再上报国家技术监督局作为国家标准审批。 本方法标准在编写过程中得到地质矿产部科技司与中国地质科学院实验管理处的大力支持和各有 关单位和科技人员的积极参与， 陈毓蔚、 王松山、 李喜斌、 夏明、 仇士华等近 2 0位专家、 教授帮助审阅修 改， 金秉慧等 2 1位全国地质矿产行业标准化技术委员会委员和同位素地质专家们在百忙中认真对本标 准 送审稿 进行评审， 提出了很多宝贵意见， 在此一并表示感谢。 由于
10、编者专业知识和水平所限， 错误疏 漏在所难 免， 诚挚地欢迎批评指正。 nz/ r 01 84. 1 8一 19 97 前言 本标准是在总结我国长期工作 实践 的基础上制定的 。 本标准的附录A、 附录 B 、 附录D都是标准的附录。 本标准的附录 C是提示 的附录。 本标准由中华人民共和国地质矿产部提 出。 本标准由中华人民共和国地质矿产部科技司归口。 本标准起草单位: 地质矿产部海洋地质研究所。 本 标 准 主 要 起 草 人 : “ “ R P、 寇 亚 平 中华人民共和国地质矿产行业标准 微量古生物化石中碳酸盐的碳、 氧同位素组成的测定 nz / r 0 184门 8 一 1 99 7
11、 主题 内容和 适用范 围 本标准规定 了微量古生物化石中碳酸盐的碳 、 氧同位素的测定方法 。 本标准适用于微量( l mg以下) 古生物化石( 有孔虫、 介形虫等) 中碳酸盐的碳、 氧同位素测定， 也适 用于微 量方解石 、 石灰石等碳 酸盐矿物 中碳 、 氧同位素的测定 。 2 方法提要 将微量化石( 碳酸盐) 样 品加人到 1 0 0肠的磷酸中， 在 9 0 0C士0 . 5 下反应 ， 生成的 C02 经去水后 ， 收 集于样品管中送质谱进行碳 、 氧同位素分析。 3 试荆和材料 3 门去离子水 。 3 . 2 硫酸( p l . 8 4 g / - L ) ， 分析纯。 13重铬酸
12、钾 ， 分析纯。 3 . 4 磷酸( p l . 5 5 g / m L ) ， 分析纯 3 . 5五氧化二磷 ， 分析纯。 3 . 6双氧水， 分析纯 。 3 . 了无水乙醇， 分析纯。 3 . 8三氯甲烷， 分析纯。 3 . 9甲醇 ， 分析纯 。 3 门0 2号真空脂 。 11 1 液氮。 11 2变色硅胶。 3 . 1 3 重铬酸钾洗液， 由 3 . 1 , 3 . 2和3 . 3配制。 3 . 1 4 1 0 0 0 0 磷酸， 由3 . 4 , 3 . 5 配制， 见附录A, 3 . 1 5 NB S - 2 0 ， 国际碳酸盐碳、 氧同位素标准物质。 3 . 1 6 N B S
13、- 1 9 ， 国际碳酸盐碳、 氧同位素标准物质。 3 . 1 7 c m， 瑞士苏黎士联邦高工地质研究所碳酸盐碳、 氧同位素标准物质 3 . 1 8 GBW 0 4 4 0 5 , 国家一级标准物质。 4 仪器设备 4 门气体质谱计， 分析精度好于。0 0 5 0 o e 4 . 2 碳 酸盐碳 、 氧同位素微量样品制样装置 ( 见附录 B示意 图) 。 中华人民共和国地质矿产部 1 997 - 07 - 01批准 1998 一 01 一 15实施 DZ/ T 018 4.1 8一 19 97 43 高温燃烧定碳炉。 4 . 4 石英管 。 4 . 5 机械泵 。 4 . 6 复合真空计 4
14、 . 了 样品予处理装置， 由4 . 3 , 4 . 4 , 4 . 5 和 4 . 6 组成 4 . 8 烧杯 2 O O O m L 4 . 9 烧杯， 1 0 0 m L. 4 . 1 0 烧杯， 5 0 m L, 4 . 1 1 超声波清洗机 4 . 1 2 玻璃样品舟。 4 门3 小磁铁。 4 . 1 4 保温杯。 4 . 1 5 低温温度计， 4 门6 干燥器 4 . 1 7 带磨塞的锥形烧瓶， 1 0 0 0 MI 4 . 1 8 热偶真空规管。 4 门9 干燥箱， 3 0 0 C。 4 . 2 0 磁力搅拌器。 4 . 2 1 暖水瓶 。 4 . 2 2 液氮瓶， 1 0 L
15、, 4 . 2 3 液氮瓶， 3 5 L o 4 . 2 4 试管, 5 m L . 4 . 2 5 分析天平 口 分析步骤 5 门样品处理 5 . 1 门一般将碳酸盐样 品研 磨至 1 0 0 -2 0 0目， 在 1 0 5 C烘箱( 4 . 1 9 ) 中烘干 2 h， 去除吸 附水， 再放人 干 燥器( 4 . 1 6 ) 中储存待用。 5 门 2 有孔虫样品需要先在甲醇( 3 - 9 ) 中进行超声波清洗， 然后放在小玻璃舟内研碎， 再放人样品予处 理装置中的管式炉内， 在低真空下于3 5 0 C烘烤3 5 m i n 。取出并放在干燥器( 4 . 1 6 ) 中待用 5 . 1 .
16、 3 含有机质的碳酸盐样品， 也要按 5 . 1 . 2的程序进行予处理， 以去除有机质 5 . 2器皿 清洗 所有实验用的玻璃器皿都要在 重铬酸钾洗 液( 3 . 1 3 ) 中浸 泡 4 h以上 ， 然后用去离子 水清洗干净 ， 并 在烘箱( 4 . 1 9 ) 中烘干 5 . 3 制样过程 5 . 3 . 1 磷 酸纯化 在 真空条件下 将配制好 的 1 0 0 写磷 酸( 3 . 1 4 ) 加人制 样装置 ( 4 . 2 ) 的 反应瓶中 ， 并将 此磷酸 加热到 9 0 C， 同时用磁力搅拌器( 4 . 2 0 ) 搅拌， 用机械泵( 4 . 5 ) 把磷酸中的水分抽掉， 抽除时间
17、视磷酸情况而定 5 . 3 . 2 标样测试 磷酸处理好后， 用分析天平( 4 . 2 5 ) 称取3 0 p g -1 0 0 1, g标样放人小玻璃舟( 4 . 1 2 ) 内， 并放人制样装置 ( 4 - 2 ) 的样 品管 中。等系统内真空达到 0 . 5 P a以下， 用磁铁( 4 . 1 3 ) 把盛有标样 的小 玻璃舟( 4 . 1 2 ) 推人磷 酸中， 控 制反应温度在 9 0 C士0 . 5 C， 反应时间方解石 为 3分钟 ， 白云石 、 菱铁矿为 l O mm， 当磷酸中无气 泡后 l mi n即可。反应生成的 C O, . 经 用液氮 ( 3 . 1 1 ) 和乙醇(
18、 3 . 7 ) 配制 的冷冻剂( - -8 0 “C) 冷 阱去 水， 用 D Z / T 0 1 8 4 ， 1 8 一1 9 9 7 液氮 ( 3 . 1 1 ) 将 CO， 收集到冷指中 ， 再转送人质谱计( 4 - 1 ) 中进行测试( 制样装置直接 与质谱计联机) 5 . 3 . 3样品测试 标样测试完毕后， 将盛有 3 即g -l 0 0 W g 样品的玻璃舟装人制样装置( 4 - 2 ) 的样品管中， 再按测试标 样的同样步骤进行样品的测试。 5 . 3 . 4 同位素分析 当质谱计工作正常， 样品室和分析室的真空均达到 1 0 - P a后， 按仪器规定的程序利用质谱计本身
19、微量进样 系统测定 co，中碳和氧的 同位素组成。 分析结果的计算 6 门分析结果的表述 碳酸盐中碳、 氧同位素组成以其对标准样品中相应同位素比值的千分差表示， 即: S “ C S A - S T ( Y 0 ) 二( ( “ C / “ C ) I / ( “ C / “ C ) I T 一1 ) X1 0 ( 1) 8 a 0 S A - 5 丁 ( % o ) =( ( “ O / O ) s n / ( a o/ “ O ) s 丁 一1 ) X1 0 ， ( 2) 式中 S A代表待测样品 ， S T代表标准样品。 为了便于国际上的认同和交流， 所有测定结果， 不管用何种工作标准或
20、中间参考气体， 最后都必须 以样品相对于国际公认标 准物质 的同位素 比值的千分差来表述 ， 即: 8 “ C S A - 1 11. 和S 8 0S A - P D B 因此必须对测定结果进行校准 。 6 . 2 分析结果的计算和校准 6 . 2 . 1 采用待测样品与工作标准直接比较时， 先计算样品对工作标准的8 和Po值， 即: 6 CI -I T ( Y O = A 8 “ M一B8 1 M 8 “ QI A - s T ( Yl o ) =C 8 0 M一D 8 0s - s: : : 式中A, B , C和 D分别为用工作标准导出的同位素校正常数， S A, S T分别为样品和工作
21、标准 然后根据下述公式 : 8 “ C J A - P -( % . ) = 8 “ C I A - I T +8 “ C l l - P n s +B “ C s A - 、 二 8 $ Q S A - P P it ( 0 ) 一占 8 凡 ， _ 二 f +占 ，a C 、 卜P - + 8 0 1 -S T 计算样品对国际标准物质 P D B的S 和 8 “ o值。 8 “ CI T 8 “ 臼s T 1 0-3 10 -: : : 2 . 2 采用试样与工作标准同时对参考气体进行比较时， 先计算出S 0s A - s rsA - s r 和D s A - 。值， 即: D SA- S
22、r (Y 0卜 S6A -Co“- Ssr- CO2SS A- coz+ l 0 00 X 1 S S6A-一 8Sq -C., s ST-COZ .ST-Cn2 XS 04A- CO,+ l 0 00 1 0 0 0(7) 00 0(8) 然后按 6 . 2 . 1的步骤进行计算， 最后求得待测样品对国际标准 P D F S 的b i “C P D 。 和S 1 O P n u 的值 6 . 2 . 3 换算成全氧的校正 由于在磷酸与碳酸盐的反应中 ， C O李 一中的三个氧原子只有两个进人 C O: 相 ( 另一个氧原 子与氢反 应生成水) ， 质谱分析测得的C O : 中的氧只是碳酸盐全
23、氧的2 / 3 ， 其中存在分馏效应， 而这种分馏效应的 大小与反应温度有关， 但其分馏系数在 一 定温度下是一常数( 附录C ) 。因此， 对所测得的碳酸盐氧同位 素数据要进行全氧校正 ， 有时还要进行氧同位素 的温差校正 。其综合校正式为 : 洲几、 (o -S O s A (, :o sz l 一 ， n e ca )i ) C % u ) 一K S “ O I A O , )s r , I + 6 1 1 0 1 1 (1 , I - P . , + S “ O s A O Z ) s r、 P O S T ) - P D W , , ) 1 0 + 1 0 一 1 0 ， ( 9 )
24、 式中t , -2 5 C， t , =5 0 C 或 7 5 C , K为综合校正系数( 附录D ) D z / T 0 1 8 4 门 8 一1 9 9 7 6 ， 3 测定结果的报 出 碳、 氧同位素组成测定结果由试样与标准物质( 或参考气) 6次以上的比较测量数据计算出平均( s ) 值， 并 给出 由。 一 士丫 E ( , - X ) / ( n - l ) 计 算 的 标 准 偏 差 精密度和不确定度 7 . 1精密度 当有孔虫或介形虫为同一种属， 大小一致而且生物壳体中的填充物很少， 并没有钙质化时， 本方法 测定碳、 氧同位素的精密度好于士0 . 2 % a ， 重复样品分析
25、的相对双差小于士0 . 5 % a ， 其准确度由标准物质 的测定结果间接给出， 一般好于士0 . 2 %。 。 D Z / T 0 1 8 4 . 1 8 一1 9 9 7 附录A ( 标准的附录) 1 0 0 yo磷酸的配制 将 8 5 写的磷酸( 3 - 2 ) 倒人2 O O O m L烧杯( 4 - 8 ) 中， 在搅动中缓慢加人五氧化二磷( 3 - 5 ) ， 将烧杯置于 凉水中冷却， 防止因放热导至温度过高生成焦磷酸酥， 当溶液密度达到 1 . 8 5 时， 转移至适当容器并保存 在干燥器 中备用 ， 以防止吸人空气 中的水分 附录B ( 标准的附录) 制样装置流程示意图 画瓦
26、凰 币 fo g 口 lE“#E 一 Nl.bd 附录c ( 提示 的附录) 确保测试成功的关键和措 施 c 1 尽可能使反应的产率达到 1 0 0 %， 以避免反应不完全而产生同位素分馏。 c 2 反应生成的C O : 要尽可能 1 0 0 %的收集起来进行分析， 以避免在去水， 收集和转移中因凝结， 蒸发 和扩散等过程而发生同位素分馏影响测定结果。 c 3 制样过程中要保证使用的器具清洁无污， 使用优质试剂， 以防止样品受到污染而引起同位素成份 的改变 c4实验中要保证仪器的真空 系统不存 在漏气， 制样过程 中产生的水气要充分 去除掉 ， 否则 都会导致 产生 同位素分馏， 严重干扰和影
27、响同位素测定结果。 附录D ( 标准的附录) 分析质.监测 D1 分析质量监测按 中华人民共和国地质矿产行业标准 D Z 0 1 3 0 . 2 -9 4执行 常用有关标准物质的同位素数据列于表 D 1 。其 8 “ C和S “ O均以国际标准物质P D B为比照标准。 D z / T 0 1 8 4 . 1 8 一 1 9 9 7 表 D1 常用碳 、 氧同位 素标准物质 的数据 标准物质 类型 S “ C / % o 81 8 0/ /, GB W- 0 4 4 0 5 GB W - 0 4 4 0 6 GB W - 0 4 4 1 6 GB W - 0 4 4 1 7 P DB Ca co, Ca CO, Ca CO, Ca CO, Ca co, 0 . 5 7 士0 . 0 3 一 1 0 . 8 5 士 0 . 0 5 1 . 61 士0 . 0 3 一6 . 0 6士0 . 0 6 0 一8 . 4 9 士0 . 1 4 一1 2 . 4 0士0 . 1 5 一1 1 . 5 9士0 . 1 1 一2 4 . 1 2士0 . 1 9 0 注: P DB为美国南卡罗莱纳州白坚系皮狄组的美洲拟箭石 1 3 6