Pd修饰TiO2光催化材料在棉织物中的应用.pdf

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1、第3 0 卷第2 期 2 0 0 9 年2 月 纺织学报 J o u r n a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 3 0N o 2 F e b 2 0 0 9 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 9 ) 0 2 0 0 7 9 0 5 P d 修饰T i 0 2 光催化材料在棉织物中的应用 徐英莲1 ，黄龙全2 ，郑东伟1 ( 1 浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州3 1 0 0 1 8 ； 2 广东纺织职业技术学院，广东佛山5 2 8 0 4 1 ) 摘要 为提高棉织物表面T i 0 2 的光催化效

2、果，以棉针织物为载体，纳米羟基磷灰石( H A P ) 为保护剂，纳米T i 0 2 为 光催化剂，实践P d 对光催化剂的表面改性，制备具有光催化功能的纺织装饰材料。并采用扫描电镜、气相色谱等 测试手段，对整理剂在织物表面的沉积状况、织物对甲醛的催化降解效率等进行测试和分析。结果表明：经过P d 表面改性后，织物表面T i 0 2 的光催化效果得到明显的改善，较改性前提高了4 9 ，并具有很好的紫外防护效果；纳 米H A P 整理对织物表面光催化剂具有一定的吸附效果。 关键词光催化；T i 0 2 ；改性；H A P 整理；P d 中图分类号：“ I S1 9 5 5文献标志码：A A p

3、p l i c a t i o no fP d - T i 0 2p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a lo nc o t t o nf a b r i c X UY i n g l i a n l ，H U A N GL o n g q u a n 2 ，Z H E N GD o n g w e i l ( 1 K e yL a b o r a t o r yo f A d v a n c e dT e x t i l eM a t e r i a l sa n dM a n u f a c t u r i n gT e c h n o l o g

4、 y ，I 诳n i s t r yo fE d u c a t i o n ，Z h e j i o 愕S d T e c hU n i v e r s i t y ， H a n g z h o u ，Z h e j i a n g3 1 0 0 1 8 ，C h i n a ；2 G u a n g d o n gT e x t i l eP o l y t e c h n i cI n s t i t u t e ，F o s h a n ，G u a n g d o n g5 2 8 0 4 1 ，C h n a ) A b s t r a c tT oi m p r o v et

5、h e p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f T i 0 2o nt h es u r f a c e o fc o t t o n f a b r i c ，t h e p h o t o c a t a l y t i c a l l yf u n c t i o n e dd e c o r a t i v ef a b r i c W a Sp r e p a r e d b yc o a t i n gt h es u b s t r a t ew i t hp a l l a d i u n ( P d ) m o

6、 d i f i e dn a n oT i 0 2 u s i n gH A Pp r o t e c t i v ea g e n t T h e s u r f a c ed e p o s i t i o na n de f f i c i e n c yo ft h ec a t a l y t i c d e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d eo ft h ef i n i s ho nt h et r e a t e df a b r i cw e l _ i ee x a m i n e db yS E M 。g a sc h

7、 r o m a t o g r a p h ya n d o t h e rm e t h o d s T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft h ec o t t o nf a b r i cw i t hP dm o d i f i e d T i 0 2w a si n c r e a s e db y4 9 a sc o m p a r e dw i t ht h ec o t t o nf a b r i cw i t h o

8、u tP dm o d i f i e dT i 0 2 ，a n di t a l s oh a da v e r yg o o dU Vp r o t e c t i v ee f f e c t H A Pf a c i l i a t e d t h ea d h e s i o no fp h o t o c a t a l y t i ea g e n to nt h e8 u r f s c eo fc o t t o n f a b r i c K e yw o r d sp h o t o c a t a l y s i s ；T i 0 2 ；m o d i f y i n

9、 g ；H A Pt r e a t m e n t ；p a l l a d i u m 光催化理论研究表明，在半导体纳米材料中，光 生载流子的迁移、捕获以及复合之间的竞争决定了 光催化反应量子效率的高低以及反应速率的快慢。 在T i O ：光催化体系引入贵金属以后，载流子能迅速 转移，减少了电子一空穴对的复合。一些研究认为， 载流子的分离是贵金属一T i O ：界面S c h o t t y 势垒作用 的结果。沉积贵金属的晶核生长及其成长过程在 光催化反应中有重要作用旧- ，所以，贵金属一氧化物 复合体能有效提高纳米T i O ：的光催化效率。本文 采用性能稳定的无机物整理剂纳米羟基磷灰石

10、作为 棉织物的保护剂和黏合剂，用纳米T i O ：对棉织物进 行功能整理，进一步实践贵金属钯对光催化剂的表 面改性，制备具有光催化功能的棉织物，研究其催化 分解甲醛的效果、抗紫外线性及催化剂在织物上的 牢固性，开发抗菌、空气净化等多功能环保纺织装饰 材料。 收稿日期：2 0 0 8 0 4 0 9修回日期：2 0 0 8 0 9 一1 1 基金项目：浙江省自然科学基金资助项目( Y 4 0 6 3 1 0 ) 作者简介：徐英莲( 1 9 “一) ，女，高级工程师，硕士。研究方向为纺织品后整理。E - m a r l ：x y l 6 0 0 0 1 2 6 o , o m 。 万方数据 PDF

11、 Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 8 0 纺织学报 第3 0 卷 1 实验部分 1 1 主要试剂 氯化亚锡( S n C l ：2 H 2 0 ) ；氯化钯( P d C l 2 ) ；浓盐 酸；甲醛；自制纳米羟基磷灰石( H A P ) 。 1 2实验仪器 L a m b d a9 0 0 紫外，可见，近红外光谱仪，J S M 5 6 1 0 L V 型扫描电镜，A g i l e n tT e c h n o l o g i e 86 8 9 0 N 气相 色谱

12、仪，E M A XE N E R G YE X 3 5 0X 射线能谱仪，T G L - 1 6 C 离心机。 1 3T i 0 2 光催化剂的表面改性 1 3 1 改性溶液配制 S n C I ：溶液的配制：取质量分数为5 的稀盐酸 1 0m L ，加入S n C l 2 晶体5g ，搅拌至晶体充分溶解，加 蒸馏水，配成5 0 0m L 溶液。此溶液质量浓度为 1 0g L ，避光保存。 P d C l 2 溶液的配置：在烧杯中取质量分数为5 的稀盐酸1 0m L ，加入P a C t ：晶体0 1 5g ( 用减量称取 法称取) ，搅拌溶解，加蒸馏水，配置成5 0 0m L 的溶 液b 】

13、。此溶液的质量浓度为0 3g ，L ，避光保存。 1 3 2 T i O ：光催化剂的表面改性 样品甲制备：精练棉针织物一羟基磷灰石分散体 系浸泡1 2h 以上一洗涤一晾干一1 2 0 焙烘4h T i 0 2 沉积一1 0 0 焙烘2h T i 0 2 光催化剂表面改性。 T i O ：沉积的工艺条件：分散剂为1 ：1 ( 质量比) 的乙醇与水混合液，T i O ：质量分数为3 。织物在 T i O ：分散液中三浸三轧( 浸轧条件：压力2 9 4k P a ，转 速6 0 0r r a i n ) ，每浸轧1 次，样品和T j 0 2 分散体系在 4 0 恒温超声波清洗器中振荡1 次。 T

14、i O ：光催化剂表面改性：将织物在2 0m L 质量浓 度为1 0g e L 的S n C l ：溶液中浸渍1 0m i n ，用移液管吸 取质量浓度为0 3s L 的一定量P d C l e 溶液慢慢滴入 S n C l 2 溶液中，静置1 0r a i n ，取出织物后自然晾干。 P d 金属沉积原理：S n 2 + + P d 2 + = P d + S 0 + 样品乙制备：精练棉织物一T i O ：沉积一1 0 0 焙烘2h T i O ：光催化剂表面改性。即：T i O ：光催化 剂直接吸附在织物表面。 样品丙制备：精练棉织物一羟基磷灰石分散体 系浸泡1 2h 以上一洗涤一晾干一1

15、 2 0 焙烘4h T i O ：沉积一1 0 0 焙烘2h 。即：吸附在织物表面的 T i O ：光催化剂没有经过改性。 1 4 测试和计算 1 4 1 改性后催化活性的评价 本文通过测试织物对甲醛的分解数量来评价整 理后织物的光催化效能。甲醛在纳米T i O ：催化作 用下，最终被分解为C 0 2 和H 2 0 ，所以可以根据试管 中C 0 2 含量的变化来反映甲醛被分解的程度。 实验方法：在3 0m L 的试管内壁粘贴1 0c n lx 1 5c m 需测试的织物，用滴定管向试管中滴入一定 量的甲醛后密封，在一定的温度和光照条件下反应 2h ，然后抽取试管中气体0 2m L ，用气相色谱

16、实验 测试分解后气体中的C O ：谱峰面积，以衡量样布对 甲醛的分解效果。 用气相色谱仪测试在强紫外线照射下分解甲醛 后C 0 2 的含量，研究P d 具有的提高纳米T i O ：光催 化活性的作用( 样品甲、乙对比实验) ；用气相色谱仪 测试在自然阳光下分解甲醛后C O ：的含量，研究改 性后的光催化剂在自然环境中的光催化活性( 样品 甲、丙对比实验) 。 1 4 2 改性后光催化剂的表征 光催化剂在纤维表面的分布用扫描电镜直接观 测，T i O ，及P d 的承载量用x 射线能谱仪测量。 1 4 3 紫外线透过率测定与U P F 值的计算 样品的紫外线透过率在L a m b d a9 0

17、0 紫外，可见， 近红外光谱仪上测定，测定波长为2 8 0 4 0 01 1 1 1 1 ，结 果可用曲线表示，样品U P F 值的计算式为 4 0 01 1 1 1 1 ：E a S A 1 U P F = 而筹旦一 ：E S 瓦 蕊 式中：E 为相对红斑效应；S 为日光光谱辐照度；T 为试样平均透射率；。为紫外线光波长度间距。 1 4 4 光催化剂在纤维表面牢固性能的测定 用离心机对沉积催化剂的棉布高速离心 ( 30 0 0r r a i n ) 1 、2 , 3 、4m i n 后，再进行光催化、气相色 谱实验，研究光催化剂在棉织物上的吸附牢度。 2 结果与讨论 2 1 T i 0 2

18、改性后光催化剂活性 为研究最合适的P d 沉积量。在甲、乙样品制备 过程中添用不同量的P d C I ：溶液：1 5 , 2 0 、2 5 、3 0 、 3 5m L 。然后再将甲、乙样品在地下实验室 ( 2 0 ) ，紫外光强度为1 04 0 0t t W c m 2 照射2h ，在 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第2 期 徐英莲等：P d 修饰T i O ：光催化材料在棉织物中的应用 。8 l 3 0m L 试管内进行甲醛的光催化分解实验。用

19、气相 色谱仪检测甲醛分解后的C O ：含量，以选择最佳的 P d 沉积量。实验结果如图1 所示。 P d C l 2 滴加量m L 图1紫外线照射下P d 的沉积量对光催化分解甲醛的影响 F i g 1 I n f l u e n c eo fI dd e p o s i t i o no nf o r m a l d e h y d e d e c o m p o s i t i o nu n d e rU V 由图1 可见，样品甲和乙的光催化效果随着P d 沉积量的增加明显提高，当P d C l ：滴加量增加到 2 5m L 时，光催化效果达到最大。对样品甲而言，织 物分解甲醛后C O ：

20、的气相色谱峰面积达到 1 42 1 88 6 0 ，是未沉积贵金属P d 催化效果的1 4 9 倍。 继续增加P d C l ：的滴加量，甲醛的分解效果有所下 降。即在T i 0 2 表面沉积一定数量的贵金属P d ，有利 于提高T i 0 2 的光催化效率；当贵金属P d 沉积过多 时，由于紫外线容易被遮蔽，对光催化效果不利。张 兴旺等H 1 在载银T i O ：沸石催化剂研究中也有类似 结论。在以下改性实验中，P d C l 2 溶液滴加量均为 2 5m L 。 2 2 P d T i 0 2 的分布与形貌 由图1 可知，P d C h 溶液滴加量增加到2 5m L 时，光催化分解甲醛达到

21、最佳效果。选取此条件下 的样品甲，分析表面光催化剂和P d 的沉积形貌。用 扫描电镜观察的P d T i O ：沉积形貌如图2 所示。 ( a ) 未添加P d 已舔加M 图2T i 0 2 在棉织物上的沉积形貌 F i g 2D e p o s i ts t a t eo fT i 0 2o nc o t t o nf a b r i c ( a ) W i t h o u tP d ；( b ) W i t hP d 图2 表明：在合适的工艺条件下，经过H A P 整 理后的棉纤维上7 n 0 2 分布比较均匀、致密；在r i 0 2 表面沉积贵金属P d 后，在棉纤维表面P d 7 r

22、i 0 2 的分 布更为均匀、致密。 进一步测试P d T i O ：的沉积量，选取图2 ( b ) 上 P d T i 0 2 分布密集处进行x 射线能谱( E D S ) 实验，结 果如表1 所示。 裹l 元素质量分数和原子数目百分比 T a b 1W e i g h ta n da t o m i cp e r c e n to fe l e m e n t 根据表1 中数据可知，P d 在T i 0 2 表面有明显的 沉积效应。样品甲上P d 的质量分数占棉织物上沉 积元素的0 6 7 ，原子数目百分比也有O 0 9 ，有 效地支持了光催化反应效率的提高。 2 3 改性光催化剂在室外条

23、件下的活性 为研究经过P d 修饰后棉织物的催化活性，将 甲、丙样品在阳光条件下照射2 、4 、6 、8h ，紫外光强 度23 0 0 28 0 0p W c m 2 ，室外气温2 8 3 0 ，在 3 0m L 试管内滴加1 滴甲醛进行光催化分解对比实 验。用气相色谱仪检测甲醛分解后C O ：的含量，研 究在弱紫外线条件下改性后织物的催化活性，结果 见图3 。 阳光照射时同h 图3阳光照射时间与光催化效果之间的关系 F i g 3 R e l a t i o no fc a t a l y s i sa n dt i m eo fs u n s h i n e 根据图3 可知，经过贵金属P

24、d 改性的试样甲在 阳光下分解甲醛产生C O ，的气相色谱峰面积值远 高于未沉积P d 的样品丙，且随着分解时间的增加， 卯硝“笛加”m：兮鳄粥 l 1 1 1 l 1 1 1 1 1 1 O 0 ol萼聪旧譬密印罂r H o o 4 2 O 8 6 4 2 O 8 6 4 2 O 3 3 3 2 2 2 2 2ill 毛I，掣群恒誊密印霹r占u 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 8 2 纺织学报第3 0 卷 2 种试样的分解效果之差有增大的趋势。在

25、8h 内平 均增加7 7 。 对比图1 与图3 ，在照射时间和P d 沉积量相同 的条件下，室温2 8 3 0 、紫外光强度23 0 0 28 0 0p W e m 2 时，样品甲分解甲醛产生c o ：的气相 色谱峰面积值( 1 5 6 1 0 7 ) 略高于2 0 、紫外光强度 1 04 0 0 t W c m 2 照射时( 见图1 ) 的c O ，气相色谱峰面 积值( 1 4 2 1 0 7 ) 。主要原因是温度偏高有利于甲 醛气体挥发，有利于提高光催化反应的速度。 由此可见，织物表面负载纳米T i 0 2 后，进一步 用贵金属P b 进行改性的纺织材料，在自然条件下能 光催化分解室内被污

26、染气体。这为开发室内环境净 化类家用纺织品提供了有力依据，改变了长期以来 T i O ：作用对强紫外线的依赖性。 2 4 沉积光催化剂棉织物的抗紫外线性能 作为室内装饰纺织品( 特别是窗帘等) ，抗紫外 线是一个重要的性能，通常采用紫外线透过率和紫 外线防护系数u P F 值b 1 2 项指标。通过对比1 + 未 整理纯棉织物、2 。H A P 整理并沉积T i O ：的棉织物、 3 。H A P 整理并沉积T i O ，和P d 的棉织物的紫外线透 过率曲线，以及紫外线防护系数U P F 值，来分析织 物的抗紫外线效果。 实验所用的是棉针织面料，结构较松弛，紫外线 透过率相对较高，更能体现整

27、理后面料的抗紫外线 性能。紫外线防护系数U P F 的测试结果：1 织物的 U P F 值为2 0 5 ；2 。织物的U P F 值为3 3 0 1 ；3 。织物的 U P F 值为3 1 3 6 。U P F 值及各防护等级见表2 。U P F 值越高，表明其抗紫外线性能越强。 表2U P F 值与防护等级 T a b 2I J P Fv a l u ea n dp r o t e c td e g r e e 由图4 和试样U P F 的测试结果可以看出，1 。织 物由于结构松弛，其透过率很高，对紫外线没有防护 效果；但是2 。、3 织物的透过率明显降低、U P F 值明 显增加( 增加了

28、约3 0 倍) ，且U P F 已经达到了“很好” 的防护范围，说明经过纳米光催化材料处理的织物 具有很好的抗紫外线性能。对比图4 中2 。和3 织 物，在波长不大于3 4 0a m 的情况下，二者的紫外线透 过率相差很小；当波长大于3 4 0n m 时( 即U V A 范围 内) ，3 织物透过率小于2 织物，说明经过贵金属 P d 修饰后的织物，在自然阳光照射的条件下抗紫外 线性能有所提高。综合以上实验结果，贵金属P d 修 饰的纳米T i 0 2 整理的纺织面料，在阳光作用下，既 能消除室内甲醛等有毒气体，起到净化室内空气的 作用；又能防护紫外线辐射，保护室内人体以及物体 的安全。故该技

29、术运用于室内装饰材料的开发，具 有现实意义。 图4 不同样品的紫外线透过率曲线 F i g 4 U V - t r a n s m i s s i o nc u r v e 8o fs a m p l e s 2 5H A P 对催化剂的吸附性能 棉织物经过H A P 整理后，羟基磷灰石与棉纤维 的羟基之间以氢键的方式相互结合，在光催化反应 中对棉织物具有保护作用D J 。H A P 是性能稳定的无 机材料，为探索H A P 对无机催化剂T i O ，及金属P d 的吸附性能，采用高速离心实验对样品甲( 经H A P 整理) 和样品乙( 未经过H A P 整理) 进行对比实验。 离心转速为30

30、 0 0r m i n ，离心时间分别为1 、2 、 3 、4m i n ，在地下实验室内( 2 0 ) 经强度为 1 04 0 0f _ t W c m 2 紫外光分别照射2h ，进行光催化分解 甲醛对比实验，用气相色谱仪检测甲醛分解后的 C O ：的含量。对实验结果进行线性回归分析，结果 如图5 所示。 毛 = 趔 辱 值 警 拯 卸 晕 r o U 赢t b 作用时问m i n 图5 样品离心后的光催化效果 F i g 5 E f f e c to fc a t a l y s i sa f t e rc e n t r i f u g a l i z a f i o n 万方数据 PD

31、F Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第2 期 徐英莲等：P d 修饰T i O ：光催化材料在棉织物中的应用 8 3 由图5 可知，甲、乙样品的光催化效果随离心时 间的延长都有所降低。离心4m i n 后，经H A P 整理后 的甲样品和未经H A P 整理后的乙样品的光催化率 分别下降3 3 和3 7 ，比较甲、乙样品的2 条拟 合直线，甲样品的下降斜率小于乙样品，表明纳米 H A P 对织物表面光催化剂具有一定的吸附效果。 3结论 1 ) 用贵金属P d 对T

32、i O ：光催化剂进行改性， P d C l 2 溶液的滴加量选用2 5m L 时，P d 在T i O ，表面 有明显的沉积效应。P d 的质量分数占棉织物上沉 积元素的0 6 7 ，原子数目百分比为0 0 9 ，有效 地支持了光催化效率的提高，分解效果最佳。 2 ) 用贵金属P d 改性光催化剂能够体现出较好 的光催化效果，对强紫外线的依赖性大大降低，自然 阳光照射条件下也有良好的催化净化作用；一定范 围内，温度升高有助于催化分解有机物的效率。 3 ) 经过贵金属P d 修饰的纳米T i O ：整理的纺织 面料，在自然阳光作用下，既能消除室内甲醛等有毒 气体，起到净化室内空气的作用；又能防

33、护紫外线辐 射，保护室内人体以及物体的安全。该技术运用于 室内装饰材料的开发，具有现实意义。 ，、 4 ) 棉织物表面的纳米H A P ，既能起到保护棉织 物，防止棉纤维被催化分解的效果1 ，又对织物表面 光催化剂具有一定的吸附效果。 参考文献： 1 H O F F M A N NMR ，M A R T I NST ，C H O IW ，e ta 1 A p p l i c a t i o n so fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s J C h e m B e y ，1 9 9 5 ，9 5 ( 1 ) ：6 9 2 S

34、 U B R A M A N I A NV ，W O L FE 。K A M A TPV S e m i c o n d u c t o r - m e t a lc o m p o s i t en a n o s t r u c t o r e s ：t ow h a t e x t e n td om e t a ln a n o p a r t l c l e s i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y l i c a c t i v i t yo fT i 0 2f d m s J JP h y sC h e mB ，2 0 0 1 ，1 0

35、5 ( , 5 ) ： 1 1 4 3 9 3 黄龙全，徐英莲，傅雅琴纳米羟基磷灰石对光催化棉织 物的保护性研究 J 纺织学报，2 0 0 8 ，2 9 ( 2 ) ：6 0 6 3 H U A N GI _ o n g q u a n ，X UY i n g l i a n 。F U Y a q i n g P r o t e c t i o n s t u d yo fc o t t o nf a b r i c sw i t hl l a n o h y d r o x y a p a f i t ei np h o t o e a t - a l y s i s J J o u r n

36、 a lo fT e x t i l eR e s e a r c h ，2 0 0 8 ，2 9 ( 2 ) ：6 0 6 3 4 张兴旺，周明华，雷乐成，等载银T i 0 2 沸石催化剂的 制备、表征以及光催化性能的研究 J 浙江大学学 报：工学版，2 0 0 5 ，3 9 ( 9 ) ：1 6 2 3 1 6 2 6 Z H A N GX i n g w a n g ，Z H O UM i n g h t m ，L E IL e c h a n g ，e ta 1 P r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h

37、 o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s f l v e r - m o d i i i e dT i 0 2 z e o l i t ec a t a l y s t s J J o u r n a lo fZ h e j i a n g U n i v e r s i t y ：E n s i n e e r i n g S c i e n c eE d i t i o n ，2 0 0 5 ，3 9 ( 9 ) ： 1 6 2 3 1 6 2 6 5 李玲，向航功能材料与纳米技术 M 北京：化学工 业出版社，2 0 0 2 L I L i

38、n g X I A N GH a n g F u n e t i o n a lM a t e r i a l s N a n o - T e c h n o l o g y M B e i j i n g ：C h e m i s t r yI n d u s t r yP u b l i s h i n g C o m p a n y ，2 0 0 2 6 T U R C H ICS ，O L I 皿SDF P h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cw a t e rc o n t a m i n a

39、n t sm h a I l i 锄8i n v o l v i n gh y d r o x y l r a d i c a la t t a c k J J o u r n a lo fC a t a l y s i s ，1 9 9 0 ，1 2 2 ：1 7 8 1 8 9 7 S C L A F A N IA ，H E R R M A N NJM I n f l u e n c eo fm e t a l l i c s i l v e ra n do fp l a t i n u m - s i l v e rb i m e t a l l i cd e p o s i t so

40、nt h e p h o t o c a t a l y t l ca c t i v i t yo ft i t a n i a ( a n a t a s ea n df u t i l e ) i n o r g a n i ca n da q u e o u sm e d i a J JP h e t o c h e mP h o t o b i o lA ， 1 9 9 8 ，1 1 3 ( 2 ) ：1 8 1 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark