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1、P v P 存在下直接缩聚法制备P 胛A 浆粕 尤秀兰刘兆峰傅群胡祖明 ( 东华大学化学纤维与材料改性国家重点实验审，上海，2 ( 】( ) 0 5 1 ) 摘要：低温溶液缩聚直接制备划位芳纶浆粕( P P r P I ，l p ) 工艺中，加入聚乙烯毗咯烷酮( P V P ) 高分了添加剂，井控制有关工艺田 索町以撵高对似芳纶浆粕的分子母，改善其表面毛利化程度，提岛浆粕的长径比。 关毽词：聚埘苯甲酰对苯二胺浆粕聚己烯毗咯烷酮低温培液缩聚 特性粘度 中圈法分类号：n1 0 2 5 2 75文棘标识码：A 对位芳纶浆粕( P w AP u L P ) 是P P l A ( P P h e n v
2、 l e n eT e r e p h t h a l j d ) 的差别化、原纤化产品”“。 传统的对位芳纶浆粕的制备方法是P 胛A 的硫酸液 晶溶液纺丝法，该工艺方法以浓H ：s O 。作溶剂，对设 备腐蚀严重且过程复杂，需特殊设备，成本昂 贵”。1 9 8 4 年韩国科研工作者Y O O N 6 7 1 等人发表 了高聚的P 胛A 低温溶液缩聚法直接制备对位芳纶 浆粕的专利，由于低温溶液缩聚法制备P P l A P u L P 技术不用高腐蚀性的浓H ：s O 。作为溶剂，且工艺简 单，从而引起该领域的科研工作者的极大兴趣。 在研究低温溶液缩聚法赢接制备对位芳纶浆粕 的过程中，发现加入较
3、低分子量的聚乙烯吡咯烷酮 ( P V P ) ，如P v PK 3 0 可以加快反应速率，提高浆粕的 特性粘度和长径比，且浆粕的表面毛羽丰富。同时 红外光谱图和x 一光衍射谱图还证明P v P 的加入不 影响对他浆粕的化学结构。 l 实验 料中单体需精制，溶剂需脱水，助溶剂需高温活化、 1 2 对位芳纶浆粕的合成实例 在2 加m L 不锈钢反应容器中，加入1 0 0m I 。含 有8 c a c l ：的N M P 溶液，通干燥氮气，在搅拌状态 加入3 7 8g 精制过的对苯二胺粉末，待其完全溶解 后，用冰一盐水浴冷却至5 ，加入粉状对苯二甲酰 氯7 ，1 0 5g ，调至相应搅拌速度，反应迅
4、速进行，体系 逐渐娈粘，l5l n i n 加入o 6gP v PK 3 0 粉末，体系很 快出现凝胶化现象，此时停止搅拌，取出凝胶体，高 温孵化5h ，打浆、冷水洗涤数次至中性，用热水煮 洗，除去残留溶剂、氯化钙和P v P 。在1 2 0 下十燥 5h ，得到淡黄色浆粕状纤维。 1 3 对位芳纶浆粕的性能测试方法 特性粘度的测定：将完全干燥的O 1 2 5g 试样溶 解干2 5m LA R 级的9 8 的浓硫酸中，用乌氏粘度汁 在( 3 0 O 2 ) r 的恒温水浴中测定对数粘度。按F 式计算： ，y = l n ( ，“) c 1 1 原料式中，t 为芳纶浆粕聚合体溶液流出时间；t 。
5、为 单体：对苯二胺( P P D A ) ，c P 级，纯度大于 纯溶剂流出时间；c 勾1 0 0m L 溶液中芳纶浆粕的 9 8 5 ，汀苏宜兴化工厂生产；对苯二甲酰氯( 什c ) ，克数。 c P 级，纯度大于9 85 ，南昌农药厂生产。溶剂：N 一长径比( L ，D ) 的测定是在烘干的聚合产品中随 甲基吡咯烷酮，c P 级，B A s F 公司生产。助溶剂：氯机取样2 0 根，在显微镜下测得其长度与直径，计算 化钙，A R 级，江苏宜兴化工厂生产。高分子添加剂：并取其平均值。 聚乙烯吡咯烷酮，K 3 0 ，A R 级，进口分装。本实验原表面形貌的观察：采用英国产c a m s ca I
6、 ls e d e s4 _ - “r - 一_ “。I ，一。H u I 4 林红等锡盐作用下桑蚕越与柞蚤挫的形态及廊力特征研究 参考文献 1陈。F 岳等真丝纤维在钙盐作用下的形态结构研究纺织学报， 1 9 9 9 ( 3 ) 1 2 一1 4 2 工建南等真缒在氯化钙溶液中的分纤举动与力学性能丝绸， 2 0 0 2 【2J8 O 3K 日wa l - a mC h n 伯c t 町l z a t l o n “M i d 日I nM d b e va m IT u s 蛆hS k H k U 9 l n gS t 肌n l cA c l dT r 咖啪n tJ o u m d 越A P p
7、 “耐P 。l y 眦r s c l e n c e 1 9 9 0 ：3 6 3 3 6 7 丝绸，2 【】0 2 ( 3 ) ：1 2 一1 4 5李贵阳等金属离子导致的丝紊蛋白的掏象转变高等学校化学 学报2 0 0 l ( 5 ) ：8 6 0 8 6 2 6 陈宇岳等差别化柞，晕弹力真丝的形态与性能研究纺织学报 2 0 0 0 ( 4 ) ：1 8 1 9 7 陈宇岳等膨体弹力真丝的聚集态结构研究纺织学报2 0 ( 1 ) ：1 5 1 7 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remo
8、ve the watermark 型扫描电子显微镜对喷金样品进行扫描拍摄照片观 察分析；广角x 射线衍射：在日本理学R i g a k uD ， M A x R B 型x 琦t 线衍射卜进行，采用c u K “射线，N i 滤波，粉末法，在2 8 为l o 3 舻进行扫描，经计算机 分峰处理后用称重法求得样品的结晶度；红外光谱： 在法国N r c o l e I 公司产N F x u s 一6 7 0 型红外拉曼光 谱仪进行，利用K B r 粉末制备样品。 2 结果与讨论 特性粘度、表面原纤化程度和长径比是衡量对 位芳纶浆粕的三个重要性能指标，特性粘度反应了 浆粕的分子量的高低，高特性粘度是浆
9、粕具有高强 高模的必备条件，而对于具有一定分子量的芳纶浆 粕，高度原纤化使其具有良好的分散性能，一定的长 径比则提供基体足够的强度。以下主要讨论在低温 溶液缩聚法直接制备对位芳纶浆粕工艺中，P v PK 3 0 的加入对以t 三个指标的影响。 2 1P v PK 3 0 用量对对位芳纶浆粕特性粘度的 影响 P v PK 3 0 的用量以每1 0 0r - 1 L 的溶剂体系中的 加入量来衡量。其用量与对位芳纶浆粕的特性粘度 ，v 的关系如图1 所示。 圈1P v PK 3 0 的用量对P P r A 浆粕特性粘度的影响 从图l 看出，随着高分子添加剂P v P 用量的增 加，对位芳纶浆粕的特性
10、粘度也相应提高，从没有加 添加剂时的3 5d u g 到加入6 2g ，l o o m LP v P 时的 4 3d u g ，y 提高了2 3 。认为聚乙烯吡咯烷酮 的加入能够加速缩聚反应速率、提高产物特性的主 要原因如下：P v P 的分子结构式。1 中含有大量易形 成氢键的酰胺基团。在该缩聚反应体系中，P v P 的 加入，也易与对苯二甲酰对苯二胺( P 胛A ) 分子链之 间形成氢键，而降低了P P r A 分子链之间的氢键形 成的几率，从而降低了P 胛A 分子链之间的相互聚 集、从反应体系中沉淀出来而终止聚合反应的可能 性，即P v P 的加入，相对地提高了P P r A 在聚合溶剂
11、 体系中的溶解性能，加速了缩聚反应的进行，提高了 对位芳纶浆粕的分子量。从实验现象也可以看出， 加入P v P 后，反应速率加快，有促进主反应进行的 作用。但其用量如果太大，P 反而会F 降，过量 的高分子添加剂可能使聚合体系中固含量太高而阻 碍了反应官能团之间的接触，降低了浆粕的分子量。 2 2P v PK 3 0 的加料方式对芳纶浆粕特性粘度的 影响 对P v PK 3 0 以粉末直接加料和配成1 5 的 N M P 溶液进行溶液加料进行了研究，实验结槊如图 2 所示。 量 羹 美 曩 鼎 l 图2P v PK 3 0 的加料方式对P 盯A 浆粕特性粘度的影响 从图2 可以明显地看出P v
12、 PK 3 0 作为高分子添 加剂以溶液加料方式更有利于提高芳纶浆粕的特性 牯度，特别是加入量较大时，加料方式的影响更为明 显。P P D A 和T P c 进行的缩聚反应后期，体系的粘 度 升很快，反应为扩散控制过程，若P v P 以粉末 加人体系，则其扩散较困难，与P ”A 分子链之间形 成氢键也变得较为困难，所以对降低P 门A 分F 链 问氢键形成的作用不如相对于容易扩散的溶液方 式，凶此，溶液加料方式更有利于提高缩聚反应速 率，提高产物的特性粘度。 2 3P v PK 3 0 的加料时间对芳纶浆粕特性粘度的 影响 P v PK 3 0 相对于T P c 的加料顺序以及加料时间 对芳纶浆
13、粕的特性粘度的影响较大，加入时间t j 芳 纶浆粕特性粘度的关系如图3 所示。 由图3 可见，P v PK 3 0 在T P c 加料后l 2 嘶n 内加入体系较好。在T P c 后加入到体系中可“防 止其与T P c 发生副反应，而在T P c 加料后1 2m j n 内，缩聚反应体系出现各向异性液晶状态，流动性较 好，有利于加入的P v P 迅速扩散。而超过3m i n ，由 于体系变得 _ 分粘稠，不利于高分子添加剂发挥作 用。 2 4 P V PK 3 0 对芳纶浆粕外貌的影响 不同的缩聚反应体系制得的芳纶浆粕的外观扫 描电镜照片如图4 所示。 t薯制嚣誊馨宕嚣辩_莹 万方数据 PDF
14、 Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark m 的加辩时同加m 圉3P v PK 3 0 的加料时间对P 丌A 浆粕特性牯度的影响 由图4 ( a ) 和( b ) 可见，通过低温溶液缩聚法直 接制备的对位芳纶浆粕的原纤具有很多分支，表面 很粗糙，特别是在聚合体系中加入少量的聚乙烯吡 咯烷酮所制得的芳纶浆粕的表面的原纤化程度更 高。直接缩聚法制备的浆粕是由聚台物凝胶块内聚 合物被高速撕裂而得到的，所以其表面具有丰富的 毛羽，P v P 的加入，因与P P T A 大分子链之间
15、形成了 氢键而降低了P f r r A 大分子链间的相互作用，从而 使聚合物在高剪切速率作用下更容易沿着纤维的轴 向纰裂而使其被撕裂程度更高，即所制得的聚合物 的表面原纤化程度更高。 囱4P P r A 浆粕的扫描电镜照片 2 5P v PK 3 0 对芳纶浆粕的长径比的影响 在低温溶液缩聚法直接制备芳纶浆粕的过程 中加入P v PK 3 0 对产物的长径比( D ) 的影响如 图5 所示。 i 善旷 O3691 21 5 P v P K 3 0 的用量，g ( 1 0 0 m L y l 围5P v PK 3 0 对P 盯A 浆粕的长径比的影响 由图5 可见，加入P v PK 3 0 后，所
16、制得的P P r r A 浆粕的长径比达1 2 0 左右，比没有加入添加剂时的 4 8 高得多，这可能是由于P v P 的加入，相对提高 P P r A 在聚合体系中的溶解性能，使其在聚合后期仍 具有良好的流动性，在高剪切力作用下，分子链更易 取向，同时聚合物分子量的提高，与有利于大分子在 凝胶中的取向，其成纤性能好，因而可以制备出具有 较大的长径比的芳纶浆粕。实验结果还表明P T P 的加料方式及加料时间对直接法制备的芳纶浆粕的 长径比影响很小。 2 6P v PK 3 0 对芳纶浆粕的化学结构的影响 图6 和图7 为不同聚合体系所制备的P 胛A 浆 粕的红外光谱和x 一光衍射谱图。 ( a
17、 ) 没有】l IP v P ；( b ) 加了P v P 圈6 臻台产物P 町A 浆粕的红外光谱图 1 66 02 l2 02 58 03 04 0 衍射角2 州 ( a ) 收有鲫P v P ；( b ) 加了P v P 围7 聚合产物P 玎A 浆粕的x 光衍射谱图 从图6 和图7 清楚看出，从两种体系中制备得 到的对位芳纶浆粕的红外光谱和x 一光衍射谱图案 完全一致。在图7 中，16 4 5c m “和15 4 0c m “分别 为酰胺基团的第一和第二特征吸收峰：34 4 0c m “处 为一N H 伸缩振动峰；15 1 5c m “附近有苯环的特征 吸收峰。在它们的x 一光衍射谱图中，
18、从两体系中制 得的浆粕在2 0 5 。和2 3 5 。处都有强的衍射峰“J ，通 过称重法计算得到两者的结晶度分别为4 7 和 4 75 ，相当接近。 P v PK 3 0 的加入没有改变芳纶浆粕的化学结 构，即它没有进入P m 大分子链。P v PK 3 0 的粘均 啦 枷 ” “ ” 卜爿号、世耀掣聋害簿醋昌皇 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 微波场中A P S 引发丙烯酸丁酯与淀粉的接枝 武海良吴长春3 王 耀4 顾振亚2 ( 西安工程科技学
19、院，两安，7 1 0 0 4 8 ) ( 天津工业大学) 摘要：研究1 笙微波场中用A P s 引发土豆健粉与内烯酸丁酯的接枝共聚规律。结果表明，淀粉的干、湿状态，A P s 的用量以及微波 辐射的方式是影响丙烯酸丁酯与十瓦接枝共聚反m 的关键。 美饕词：丙烯酸J 酯淀粉微波辐射接枝共聚 中图法分类号：鸭1 0 38 4 6文献标识码：A 在溶液或乳液中实现淀粉与烯类单体聚合，过 程复杂、时间长、产物不易分离。微波化学的发展使 淀粉的固相接枝、反应过程简单化成为可能。作者 曾在微波场中台成了纺织经纱上浆用土豆淀粉一丙 烯酸丁酯接枝聚合物，与传统合成方法相比，反应时 问火大减少。在微波场中淀粉接
20、枝聚合除时间短的 优势外，还有能源消耗少、无污染的特点。 过硫酸铵( A P S ) 是淀粉接枝共聚中应用最早的 引发剂，由于其价廉、无毒而得到广泛应用。用A P s 引发淀粉与v 。、M M A 等接枝效果良好。可以合成 经纱上浆用接枝淀粉的单体有多种，但有些单体如 丙烯酸( A A ) 、丙烯腈( A N ) 等作为主要成分与淀粉接 枝共聚时，浆料成膜后硬脆，玻璃化温度高，上浆干 分绞时落渣多，被称为硬单体，为了使浆料成膜后柔 软有韧性，淀粉接枝聚合时要加一些软单体，如丙烯 酸丁酯( B A ) 。研究微波场中A P s 引发淀粉与丙烯 酸1 。酯接枝聚合规律，对于开发适合于纺织经纱卜 浆
21、的接枝淀粉具有重要意义。 1 原料与仪器 纯) ，土豆淀粉( 工业品) ，过硫酸铵( A P s 、分析纯) ， 二甲基亚砜( D M s 0 、分析纯) ，盐酸。主要仪器： G a l a n z 微波炉，工作频率24 5 0M H z ，输出功率0 8 0 0w ；德国P E R K l N ，E E R 红外光谱仪，稀释型乌 氏粘度计，38 玻璃砂心漏斗，带温控的恒温水槽一 套。 2 实验部分 2 1 接技聚合工艺 将一定量的A P s 溶人适量的去离子水和二甲 基亚砜( D M s O ) 中，搅拌混合均匀，称取适量混合液 加入已称好的淀粉中。然后在冷水冷却下加入丙烯 酸丁酯单体，搅拌
22、混合均匀。将混合物放人微波炉 中，在一定的辐射强度下，按照不同的时间间隔辐射 混台物，得淀粉接枝共聚粗产物。对粗产物在索氏 抽提器中，吼丙酮为溶剂抽提3 6h 以上，利用乌氏 粘度法测试接枝分子链分子量，并按下述公式计算 接枝率。 接枝率G = ( 反应物经丙酮抽提后干燥至恒重 的质量一淀粉质量) ，淀粉质量1 0 0 原料：丙烯酸r 酯( B A ) ，去离子水，丙酮( 分析 本项H 为西安市科委科技攻关砸目，编号：2 0 0 】4 _ H 一一_ n f _ | + u I _ 分子量较低，在水中和在N M P 中的溶解性能都非常 好，在聚合反应体系中能够较好地扩散而与P 胛A 分子链形成
23、氢键而加速聚台反应，提高P 胛A 的分 子量，而在有大量的水清洗聚合物的时候，它又非常 容易进入到水相中，而I = _ ：影响对位芳纶浆粕的化学 结构 3 结论 在低温溶液缩聚法直接制备对位芳纶浆粕工艺 中，加入较低分子量的聚乙烯吡咯烷酮，如P v PK 3 0 有加速聚合反应速率、提高产物特性粘度、提高浆粕 的长径比、改善浆粕的表面原纤化等作用。 参考文献 M e r r i a m a T lE AT A P 阿】o 唧出1 9 8 4 ( 8 ) ：6 6 6 8 王曙中等材料T 程，1 9 8 9 ( 3 ) ：4 5 S 嘶t hHe t 胡1 9 7 l ，U S3 6 2 7 7
24、 3 7 K 0 d 蚰mH1 9 7 1 ，J P6 0 一1 3 5 S 1 5 Y m 镕HH1 9 8 8 ，E P3 0 3 2 2 4 7 Y 0 0 JsH 札( K n 啷) 1 9 8 3 ，E P0 1 0 4 4 4 1 0 Y HSN a t u r e ，1 9 8 7 ( ) ：5 8 0 5 8 2 P 蚰盯Md dM 0 r p l l o b 盯0 f P mF l b e nJ o u 1 a 10 fP 0 l p n e rs c 枷嘴 附p 鼬rP h y 目c $ E 出血1 9 8 3 ：1 9 5 9 1 蛳 ；7 8 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark