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1、 收稿日期:2006203202 ;修订日期:2006203229 作者简介:金浙萍(1980 - ) ,女,浙江省嵊州市人,硕士,主要从事微机电系统中PZT薄膜的湿法刻蚀技术研究;许晓慧 (1981 - ) ,男,江苏省苏州市人,博士,主要研究方向为微机电系统中 PZT铁电薄膜的制备工艺、 薄膜内应力测试及电性能检测 技术;褚家如(1963 - ) ,男,安徽省六安市人,博士生导师,中国科学技术大学工程科学学院副院长,微系统技术科学研究中心主 任,主要研究方向为非硅非平面微细加工技术、 集成微传感器/微驱动器阵列技术。 文章编号:100328213(2006)0420025204 PZT铁电
2、薄膜的雾化湿法刻蚀技术研究 金浙萍,许晓慧,吴建华,吴亚雷,褚家如 (中国科学技术大学 精密机械与精密仪器系,合肥230027) 摘要:PZT薄膜的微图形化是制备基于PZT薄膜微传感器和微驱动器的关键技术之一。通过引入 雾化技术,改进了传统的PZT薄膜湿法刻蚀方法,进一步减小了薄膜微图形的侧蚀比,提高了图形 的转化精度。选用体积比为1244的BHF/ HCl/ NH4Cl/ H2O溶液作为刻蚀液,对溶胶2凝胶法制 备的1m厚PZT薄膜作雾化湿法刻蚀,刻蚀速率为28 nm/ s ,侧蚀比为0151。对所得样品表面 区域进行EDS分析表明,所得PZT薄膜图形表面无残留物,该工艺可用于MEMS领域中
3、PZT薄 膜的微图形化。 关 键 词:PZT薄膜;湿法刻蚀;雾化 中图分类号:TN304 文献标识码:A 1 引言 锆钛酸铅(PZT)薄膜具有优异的压电性能,是 微机电系统(MEMS)中一种重要的传感和驱动材 料1,在制备微传感器和微驱动器器件中具有广泛 的应用。微图形化是PZT薄膜应用的关键技术之 一,常用的方法有干法刻蚀(如反应离子刻蚀2、 离 子束刻蚀3和等离子刻蚀4等)和湿法化学刻蚀。 干法刻蚀PZT薄膜横向侧蚀极小、 图形转化精度 高,但对光刻胶掩膜和底电极Pt的选择性差,刻蚀 速率低(10 nm/ min32 nm/ min) ,且设备昂贵,刻 蚀后易形成污染5,湿法刻蚀成本低、
4、刻蚀速率快, 但横向侧蚀相对较大,限制了PZT薄膜在较高精度 场合的应用。于是减小横向侧蚀就成为了改进PZT 薄膜湿法刻蚀技术的关键。 国内外有不少研究者致力于将几种强酸进行复 合或改变其浓度以提高PZT薄膜的湿法刻蚀质量。 如S1Mancha用HF/ HCl/ H2O溶液刻蚀锆钛酸铅镧 (PLZT)薄膜6,R1A1Miller在刻蚀液中加入了乙二 胺四乙酸三钠(EDTA)作为鳌合剂7来刻蚀PZT薄 膜,Zheng等采用V(BHF)V(HCl)V (NH 4 Cl) V (H 2O) = 1244的刻蚀液来刻蚀PZT薄膜,并 用50 %的HNO3溶液去除残留物8。以上研究者所 得到的PZT薄膜
5、最小侧蚀比均约为1151 ,由此可 以看出,仅改变刻蚀液的浓度及配比对于进一步提 高PZT薄膜微图形的质量已较困难。本文通过引 入雾化技术,即先将刻蚀液雾化后再刻蚀的方法,只 用一步就获得了侧蚀小、 刻蚀速率适当且表面无残 留物的PZT图形。 2 实验 211 雾化刻蚀装置 PZT薄膜的湿法刻蚀一般为各向同性刻蚀,理 想条件下的理想侧蚀比为11。采用浸入法刻蚀时, 由于刻蚀液浓度的变化以及刻蚀过程中样品表面残 留物的出现,致使刻蚀时间无法准确控制,因而容易 导致过刻蚀,使PZT薄膜微图形的侧蚀比远大于 11。 为了避免上述问题的出现,设想使刻蚀液以一 定的速度到达样品表面,在与样品反应的同时将
6、残 第4期 2006年8月 微细加工技术 MICROFABRICATION TECHNOLOGY 14 Aug1,2006 留物从样品表面带走,使刻蚀时间更加可控,同时减 小侧蚀比。因此,选用雾化法来进行湿法刻蚀。 雾化湿法刻蚀技术是将刻蚀液雾化为小液滴后 对样品进行刻蚀的方法,常见的有气体压力雾化、 气 泡雾化、 超声雾化和静电雾化等。为使实验装置简 单、 可靠,且便于操作,本实验采用了气体压力雾化 法,所用装置如图1所示。实验过程中首先用减压 阀将气体减压,然后通入装有刻蚀液的容器中,将刻 蚀液压入喷嘴口,从而在喷嘴口产生雾场,对样品进 行刻蚀。 图1 雾化刻蚀装置示意图 在该装置的设计中
7、主要考虑了以下几个因素 : 首先是刻蚀液的选择。为了获得较小的侧蚀比,选 择了V(BHF)V(HCl)V (NH 4 Cl) V (H 2O) = 1244的刻蚀液6;其次,由于刻蚀液具有较强的 腐蚀性,整个装置采用塑料或聚四氟乙烯材料制成; 再者,受雾化器可承受最大压强的限制,气体的压强 须小于015 MPa ;最后,根据PZT薄膜样品的大小, 选定喷嘴口的直径为016 mm ,调整喷嘴与样品的距 离为150 mm ,由此得到的喷雾锥角约30,雾场直 径约60 mm。 雾滴的大小对刻蚀效果有较大影响,通常用索 太尔平均直径表示,其定义为 D32= 0 D3dN 0 D2dN (1) 式中:D
8、为雾滴的直径, dN为雾滴数增量。常温下 雾滴的索太尔平均直径可以由(2)式9计算得到,即 D32= 300Gf0125/P014(2) 式中:Gf为液体的流量,P为气体压力。实验过程 中,它们的值分别为116 mL/ s和0125 MPa ,由(2)式 可估算出本实验中雾滴的平均直径D32约为140m。 雾化后液滴的速度及其分布是影响刻蚀时间以 及图形侧蚀比的重要因素。由于喷嘴粘性边界层的 影响,外围的雾滴来源于紧靠壁面的低速液体,故在 轴线处液滴轴向速度最大10,因此样品中心应该置于 雾场轴线上,以保证雾滴在样品表面刻蚀的均匀性。 212 PZT薄膜的刻蚀及其效果表征 实验所用的PZT铁电
9、薄膜样品采用溶胶2凝胶 法制备11,用台阶仪测得PZT薄膜的厚度约为 1m。 实验前,先将PZT薄膜在100级超净室环境 下用去离子水清洗,烘干。然后采用Shipley公司的 S1830正型光刻胶作为掩膜,胶厚约为310m。 在常温下将约500 mL的刻蚀液倒入雾化容器 中,打开减压阀门,减压后的气体压强为0125 MPa。 待雾场稳定后,放入样品并计时,注意观察样品,开 始时表面出现白色残留物,刻蚀约40 s后白色残留 物逐渐消失,露出PZT下面的Pt底电极,说明刻蚀 已基本完成。将样品取出,在去离子水中浸泡约 10 min ,得到无残留的PZT图形。最后用丙酮将 PZT表面的光刻胶掩膜完全
10、溶解,再用去离子水清 洗,烘干。薄膜的刻蚀效果用扫描电子显微镜 (SEM)观察,并做X射线能谱分析(EDS) ,对刻蚀后 样品表面微区进行成分分析,确保刻蚀完全。 作为对比,同时还采用传统的浸入法进行了刻 蚀实验。在常温下将PZT薄膜沉浸于V(BHF) V(HCl)V (NH 4 Cl) V (H 2O) = 1244刻蚀液中, 表面立刻出现白色残留物,刻蚀约1 min(反复试验 所确定的经验值 ) , 取出样品,将其放入50 %的 HNO3溶液中沉浸20 s(经验值 ) ; 接着在去离子水中 浸泡几分钟,等待残留物溶解干净。观察样品表面, 如果颜色和刻蚀前无太大变化,说明PZT尚未刻蚀 完,
11、需要重复以上操作;如果样品表面已露出Pt底 电极,说明刻蚀已经完成。用丙酮将PZT表面的光 刻胶掩膜完全溶解,再用去离子水清洗,烘干。薄膜 的刻蚀效果用SEM观察。 表征PZT薄膜刻蚀效果的参数有侧蚀比、 刻蚀 速率、 刻蚀残留物等,其中侧蚀比的值可以用如下方 法确定12:刻蚀完成后测量某个图形的光刻胶掩膜 尺寸,除去光刻胶后再测量对应图形的上表面尺寸, 两者差值的一半为侧向刻蚀宽度,其与刻蚀厚度的 比值就是侧蚀比。 3 实验结果与讨论 图2是用传统浸入法刻蚀后得到的PZT薄膜的 SEM照片。由于图形各处的侧向侧蚀宽度稍有差 62微 细 加 工 技 术 2006年 异,故只测量了三处,其值分别
12、为3105m ,3148m 和3148m ,取较大值3148m作为侧向侧蚀宽度。 实验中PZT薄膜的厚度为1m ,因此计算可得侧蚀 比约为3151。由图可见,图形边缘过刻蚀严重,且 样品表面有少量残留物。 图2 用浸入法刻蚀后PZT薄膜的SEM照片 湿法刻蚀时, PZT薄膜在刻蚀液中的反应 为13: Pb(Ti ,Zr)O3+ H + + F - + Cl - TiF62 -+ ZrF62 -+ PbCl42 -+ PbClF+ H2O 所生成的PbClF在水中的溶解度很低(100 g水只能 溶解3215 mg的PbClF) ,这样反应生成的PbClF来 不及溶解而覆盖在样品表面,从而将刻蚀液
13、与PZT 薄膜隔开,使新鲜的刻蚀液不能及时补充到PZT表 面,减缓了反应的进程,且刻蚀完后的样品底电极表 面仍覆盖有PbClF ,成为残留物,需要用硝酸去除, 增加了工艺的复杂性,且容易产生过刻蚀。采用雾 化法刻蚀可以克服上述缺点。 图3是用雾化法刻蚀后的PZT薄膜的SEM照 片。测 量 了 四 处 侧 向 侧 蚀 宽 度,其 值 均 约 为 0148m ,计算可得侧蚀比约为0151。由图可见, 样品表面干净无残留物。 图3 雾化法刻蚀后PZT薄膜的SEM照片 雾化刻蚀法发生的化学反应与浸入法类似,但 其物理作用过程却与浸入法不同。浸入法中的刻蚀 液是静态的,而雾化刻蚀时刻蚀液是动态的,这样可
14、 通过不断补充进来的新鲜刻蚀液来促进残留物的溶 解,同时雾滴在样品表面还会与剩余残留物发生碰 撞,由于雾滴的能量较高,会使大块不溶物分裂,与 随后到达表面的雾滴发生碰撞并相互结合,这样即 可将不溶物带走,使得新鲜的刻蚀液能够始终和样 品表面接触。另一方面雾滴的速度主要集中在轴线 方向,横向速度较小,故对横向侧壁的冲击也相对较 小,使得残留物继续停留在侧壁上,对侧壁起到了一 定的保护作用,从而大大减小了刻蚀液对样品的横 向侧蚀。表1是浸入法与雾化法刻蚀部分参数的实 验结果比较。由表可以看出,与传统的浸入法刻蚀 相比较,雾化法刻蚀的结果有两个特点:一是侧蚀比 减小,为原来的1/ 3 ,达到0151
15、 ,突破了各向同性刻 蚀的最小侧蚀比11 ,这对实现PZT材料高深宽比 刻蚀以及扩大PZT薄膜在高精度场合的应用具有 很大的意义;二是雾化刻蚀速率较快。其原因是雾化 过程中新鲜的刻蚀液不断补充到样品表面,生成的残 留物被冲刷溶解掉,加快了化学反应的进程。 表1 浸入法与雾化法刻蚀部分参数的比较 比较浸入刻蚀雾化刻蚀 侧蚀比11510151 刻蚀速率16 nm/ s28 nm/ s 刻蚀步骤两步一步 刻蚀终点凭经验判断肉眼可观察 另外,还研究了刻蚀液浓度对PZT薄膜雾化湿 法刻蚀的影响。实验时,将刻蚀液浓度稀释为原来 的1/ 2 ,对厚度为1m的PZT薄膜进行了刻蚀,结 果刻蚀时间由原来的35
16、s延长为70 s ,刻蚀速率降 低为14 nm/ s ,而侧蚀比基本不变,仍为0151。这 一结果表明,可以通过改变刻蚀液的浓度来调整刻 蚀时间。对于厚为1m左右的PZT薄膜而言,如 果刻蚀时间太短,取放样品所占时间会带来较大的 相对误差,故应该稀释刻蚀液使刻蚀时间延长至 3 min5 min。对于厚度大于10m的PZT块体材 料而言,如果用干法刻蚀,至少需要5 h ,而采用适当 浓度的刻蚀液作雾化湿法刻蚀则只需要5 min 10 min ,可大大提高刻蚀效率。 图4是使用雾化法刻蚀后对样品表面部分区域 做EDS分析的结果。图中碳和氧的存在是实验装 置中的空气所致,除此之外,几乎都是Pt成分,
17、由此 可知,雾化刻蚀后样品表面干净无残留。 4 结论 本文介绍的雾化湿法化学腐蚀法成功地将用溶 72第4期 金浙萍等:PZT铁电薄膜的雾化湿法刻蚀技术研究 图4 雾化法刻蚀后样品表面的EDS能谱 胶2凝胶法制备的1m厚的PZT薄膜微图形化。刻 蚀得到的PZT图形侧蚀比小 (0 151) ,且为一步刻 蚀完成,表面无残留物,边缘直线性较好。稀释的刻 蚀液对PZT薄膜的刻蚀速率适当(14 nm/ s) ,未加稀 释的刻蚀液刻蚀速率较大(28 nm/ s) ,对于实现PZT 块体材料较高的深宽比刻蚀具有很大的潜在应用 价值。 参考文献: 1 Itoh T ,Lee C ,Chu J ,et al1I
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