《[商检标准]-SNT 1045.1-2002 进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的检验方法 液相色谱法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[商检标准]-SNT 1045.1-2002 进出口染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的检验方法 液相色谱法.pdf（12页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、SN 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 S N / T 1 0 4 51 -2 0 0 2 . 进出口染色纺织品和皮革制品中 禁用偶氮染料的检验方法 液相色谱法 Me t h o d f o r t h e d e t e r mi n a t i o n o f b a n n e d a z o c o l o u r a n t s i n d y e d t e x t i l e s a n d l e a t h e r p r o d u c t s f o r i mp o r t a n d e x p o r t -L i q u i d c h r o ma t o
2、g r a p h y me t h o d 2 0 0 2 一 0 1 一 1 6 发布 2 0 0 2 一 0 6 一 0 1实施 中华人民共和国 国 家 质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局 发 布 S N / T 1 0 4 51 -2 0 0 2 前言 本标准是按照G B / T 1 . 1 -1 9 9 3 标准化工作导则 第1 单元: 标准的起草与表述规则 第1 部分: 标准编写的基本规定 的要求编写的， 参考了德国D I N 5 3 3 1 6 -1 9 9 7 皮革检验皮革中某些偶氮染料 的测定 ， 在科研和验证等工作的基础上制定而成。 本标准的附录A和附录B是提示的附录，
3、 附录G和附录 D是标准的附录。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本标准起草单位: 中华人民共和国山东出入境检验检疫局。 本标准主要起草人: 孙忠松1 牛增元、 刘钢、 孙健、 薛秋红。 本标准系首次发布的检验检疫行业标准。 中华人 民共和国出入境检验检疫行业标准 进出口染色纺织品和皮革制品中 禁用偶氮染料的检验方法 液相色谱法 S N/ T 1 0 4 51 -2 0 0 2 Me t h o d f o r t h e d e t e r mi n a t i o n o f b a n n e d a z o c o l o u r a n t s i n d y e d
4、 t e x t i l e s a n d l e a t h e r p r o d u c t s f o r i m p o r t a n d e x p o r t -L i q u i d c h r o ma t o g r a p h y me t h o d 范围 本标准规定了染色纺织品和皮革制品中禁用偶氮染料的液相色谱检测方法. 本标准适用于进出口染色纺织品和皮革制品及其它使用染料染色的材料( 包括棉、 麻、 丝、 毛、 化纤、 皮革等) 中禁用偶氮染料的检验。 引用标准 下列标准所包含的条文， 通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时， 所示版本均 为有效，
5、 所有标准都会被修订， 使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 D I N 5 3 3 1 6 -1 9 9 7 皮革检验皮革中某些偶氮染料的测定 定义 本标准采用下列定义。 禁用偶氮染料 指能分解出德国标准 D I N 5 3 3 1 6中列出的二十种芳香胺( 表1 ) 的偶氮染料。 表 1 二十种禁用芳香胺的化学名称和化学文摘登记号 序号芳香胶名称CAS No . 1 邻甲苯胺( o - t o l u i d in e ) 9 5 - 5 3 - 4 2 4 - 抓苯胺( p - c h l o r o a n i f n e ) 1 0 6 - 4 7 - 8 3 2 一
6、 甲氧基- 5 一 甲基苯胺( p - k r e s i d i n e ) 1 2 0 - 7 1 - 8 4 2 , 4 , 5 一 三甲基苯胺( 2 , 4 , 5 - t r i m e t h y la n i l in e ) 1 3 7 - 1 7 - 7 5 4 - 抓邻甲苯胺( 4 - c h l o r o - o - t o l u i d in e ) 9 5 - 6 9 - 2 6 2 , 4 一 二氨基甲苯( 2 , 4 - t o lu y le n e d ia mi n e ) 9 5 - 8 0 - 7 7 2 , 4 一 二氨基苯甲醚( 2 , 4 -
7、d ia min o a n is o le ) 6 1 5 - 5 - 4 8 2 - 蔡胺( 2 - n a p h t h y l a mi n e ) 9 1 - 5 9 - 8 9 4 - 氨基联苯( 4 - a mi n o d ip h e n y l ) 9 2 - 6 7 - 1 1 0 4 , 4 ， 一 二氨基二苯醚( 4 , 4 - o x y d ia n i f n e ) 1 0 1 - 8 0 - 4 中华人民共和国国家质f监督检验检疫总局 2 0 0 2 - 0 1 一 1 6 批准 2 0 0 2 一 0 6 一 0 1 实施 1 s N / T 1 0 4
8、 51 -2 0 0 2 表 1 ( 完) 序号芳香胺名称 CA S N o . 1 1 联苯胺( b e n z i d in e )9 2 - 8 7 - 5 1 2 4 , 4 ， 一 二氛基二苯甲烷( 4峨 - d i a m 且 n o d ip h e n y lme t h a n e ) 1 01 - 7 7 - 9 1 3 3 , 3 - 二 甲基- 4 , 4 - =氨基二苯甲烷( 3 , 3 - d i me t h y l - 4 , 4 - d ia min - o d i p h e n y l m e t h a n e ) 83 8 - 8 8 - 0 1 4
9、3 , 3 一 二甲基联苯肢( 3 , 3 - d i m e t h y lb e n z id i n e )1 1 9 - 9 3 - 7 1 5 4 , 4 ， 一 二氨基二苯硫醚( 4 , 4 - t h io d i a n il in e )1 3 9- 6 5 - 1 1 6 3, 3， 一 二抓联苯胺( di c h l o r o b e n z i d i n e )9 1 - 9 4 - 1 1 7 4 , 4 一 亚甲基一 双一 ( 2 - 氯苯胺) 4 , 4 - me t h y le n e - b i s - ( 2 - c h lo r o a n i li
10、 n e ) 1 0 1 一 1 4 - 4 1 8 3 , 3 一 二甲载基联苯胺( 3 , 3 - d i m e t h o z y b e n z id in e ) 1 1 9 - 9 0 - 4 1 9 2 - 氨基- 4 一 硝基甲苯( 2 - a mi n o - 4 - n i t r o t o l u e n e ) 9 9 - 5 5 - 8 20 邻氮基偶氮甲苯( o - a min o n z o t o lu e n e ) 9 7 - 5 6 - 3 注: 2 0种芳香胺中的2 - 氨基一 4 - 硝荃甲苯和邻氨基偶氮甲苯经本方法处理后. 分别以 2 , 4 一
11、 二氨基甲笨和邻甲苯 胺来检测。 4试样制备 从样品中抽取代表性试样约1 0 g ， 对于杂色 或印花的商品应注意从不同 颜色或不同部位选取代表 性样 品。剪成 面积约 2 0 mm 的小 片， 混匀， 装人试样瓶 中待测 . 5 测定方法 5 . 1 方法提要 在柠檬酸盐缓冲液( p H6 . 0 ) 中， 试样中的偶氮染料被连二亚硫酸钠还原成相应的芳香胺中间体。 加 人二苯胺隐蔽样品纤维对还原产生的芳香胺的吸附等作用。 用乙醚一 二氯甲烷混合溶剂提取水溶液中的 芳香胺。提取液经盐酸和十一钨硅酸钾溶液酸化后浓缩， 使用有机溶剂洗涤残液。碱化后， 游离出的芳 香胺用二氯甲烷提取。有机层吹干后，
12、 用甲醇溶解残留物， 通过高效液相色谱/ 二极管阵列检测器进行 测定。 5 , 2试剂 除另有规定外， 所有试剂均为分析纯， 水为蒸馏水。 5 . 2 . ， 柠檬酸盐缓冲液: 0 . 0 6 mo l / L, p H6 . 。 称取柠檬酸 1 2 . 5 2 6 g和氢氧化钠 6 . 3 2 0 g , 溶于 1 0 0 0 mL水 中。 5 . 2 , 2 二苯胺溶液: 4 mg / mL甲醇溶液。 5 . 2 . 3 连二亚硫酸钠溶液 2 0 0 m g / mL， 用时现配。 5 . 2 . 4 氢氧化钠溶液: 5 mo l / L氢氧化钠溶液。 5 . 2 . 5 氢氧化钠溶液:
13、1 mo l / L氢氧化钠溶液。 5 . 2 ， 6 提取溶剂: 取 5 0 0 ml ， 乙醚， 用 1 0 0 ml硫酸亚铁溶液( 5 %水溶液) 振摇， 弃去水层， 置于全玻装 置中重蒸馏， 收集 3 3 . 5 C一3 4 . 5 C馏分。用此乙醚 3 份和二氯甲烷 1 份混合摇匀。 5 . 2 . 7 盐酸溶液: 1 mo l / t。 5 . 2 . 8 盐酸溶液: 4 mo t / L , 5 . 2 . 9 十一钨硅酸钾( K e S i W O ) 制备方法 S N/ T 1 0 4 5 . 1 -2 0 0 2 将 9 1 g钨酸钠( N a 2 WO, “ 2 H 2
14、0) 和7 . 3 7 g硅酸钠( N a , S i O 3 . 9 H2 0) 溶解在 1 5 0 mL热水中， 置于 电磁搅拌器上， 在加热和搅拌的同时， 逐渐滴加 9 8 mL盐酸( 5 . 2 . 8 ) , 置电炉上， 盖上表面皿加热微沸腾 1h 。 然后过滤， 在滤液中加人 3 7 . 5 g抓化钾固体， 激烈搅拌， 产生白色沉淀， 用玻璃砂滤斗抽滤， 固体重 结晶两次( 即用 1 0 0 mL和7 0 m L沸腾的蒸馏水溶解固体， 冷却， 析出晶体， 抽滤) 。 再分别用2 0 m L无水 乙醇、 乙醚洗 3 次， 使残留有机溶剂挥发至干。 该白色固体即是合成物质， 其红外和紫
15、外特征光谱图见附 录C( 标准的附录) 。 5 . 2 - 1 0 十一钨硅酸钾( K B S i W 1 1 0 3 9 ) 溶液: 0 . 0 5 mo l / I 。 称取 1 . 5 g十一钨硅酸钾( K3 S i W 1 1 0 3 9 ) ， 用1 0 mL热水溶解。 向溶液中加人数滴1 mo l / L的盐酸溶 液助溶( p H值在 4 . 0 -4 . 5之间) 。 放置期间， 如出现结晶， 上层溶液可以继续使用， 但结晶物不能重新溶 解后再用 。 5 . 2 . 1 1 芳香胺标准品: 能够获得的最高纯度。 5 . 2 门2 芳香胺标准储备液: 分别称取芳香胺标准品， 用二氯
16、甲烷配制成7 5 0 p g / m l 的标准储备液。 5 . 2 . 1 3 芳香胺标准工作液: 根据样品中各芳香胺的含量， 用甲醇把标准储备液稀释成适当浓度的混合 标准工作液。 5 . 3 设备和仪器 5 . 3 . 1 反应器: 5 0 mL粗试管， 具弹性塑料塞。 5 . 12超声 波水浴 。 5 . 3 . 3 恒温水浴: 精度士2 C, 5 . 3 . 4 鸡心瓶: 1 0 0 m L， 具塞。 5 . 3 . 5 真空旋转蒸发器。 5 . 3 . 6 液相色谱仪: 配有二极管阵列检测器( D A D) , 5 . 4 分析步骤 5 . 4 . 1 皮革样品脱脂 取 1 . 0
17、0 g剪碎的皮革样品于反应器中， 加 2 0 mL正己烷， 密闭， 置于 4 0 C的超声波浴中处理 2 0 min ， 弃掉正己烷， 小心不要损失样品。 用上述步骤再处理 1 次， 并用2 0 ml正己烷淋洗。 脱脂后的样 品置于通风柜中放置过夜， 至残存正己烷完全挥发。 5 . 4 . 2 还原 称取 1 . 0 0 g 试样放人反应器( 5 . 3 . 1 ) 中， 对于皮革样品， 则需按 5 . 4 . 1 脱脂。然后加人 1 7 m l预热 到 7 0 C士2 C的缓冲液( 5 . 2 . 1 ) 和 0 . 5 m l二苯胺溶液( 5 . 2 . 2 ) ， 立即盖上塞子. 用力振
18、摇， 使所有试样浸 于液体中， 置于7 0 C士2 C水浴中保持 3 0 mi n , 再加人 3 . 0 m L连二亚硫酸钠溶液( 5 - 2 - 3 ) ， 立即塞紧塞子， 用力地振摇. 于 7 0 C士2 C的水浴中保 持 3 0 m i n 。取出后于 2 m i n内冷却至室温。 5 . 4 . 3 提取 将冷却后的反应液倒人 1 2 5 mL分液漏斗中， 同时用玻璃棒将样品尽量挤干。向反应器里加人 1 0 m L 提取 溶剂( 5 - 2 - 6 ) 和1 m L 氢氧化钠溶液( 5 . 2 . 4 ) ， 加塞， 用力振摇， 然后将液体倒人分液漏斗中。 再分别用 l o m 工
19、J 提取溶剂洗涤样品残渣 2次， 并人分液漏斗中。 向分液漏斗中加人 1 . 5 mL氢氧化钠溶液( 5 . 2 . 4 ) , 2 m L连二亚硫酸钠溶液( 5 - 2 - 3 ) ， 振摇 2 min , 静置分层， 将有机相移人鸡心瓶( 5 - 3 - 4 ) 中。 再分别用 2 0 m L提取溶剂( 5 . 2 . 6 ) 提取 2 次。 合并 3 次提取 液， 加人。2 m L盐酸( 5 . 2 . 7 ) 和0 . 2 m 工十一钨硅酸钾溶液( 5 . 2 . 1 0 ) ， 放人超声波 水浴， 使两相混匀， 然 后用真空旋转蒸发器将有机相蒸干。 5 . 4 . 4 净化 环绕瓶口
20、， 用 3 . 5 m L正己烷沿壁淋洗鸡心瓶， 并且振摇， 然后放置。待两相分层， 用尖嘴吸管将正 己烷层吸出弃掉， 但切不可吸去水相。 根据具体情况， 棉布类洗涤1 -2次， 羊毛、 皮革类洗涤2 -3次。 残 S N/ T 1 0 4 5 . 1 -2 0 0 2 留在水层上面的少量正己烷用氮气吹千。 使上面的鸡心瓶倾斜 ， 沿壁加人0 . 4 mL氢氧化钠溶液( 5 . 2 . 5 ) ， 用手旋转倾斜的鸡心瓶， 使瓶壁表 面均被氢氧化钠溶液碱化， 再将其直立起来振摇。然后， 将鸡心瓶倾斜， 沿瓶壁加人 1 . 5 m l ， 二抓甲烷. 用手旋转鸡心瓶， 洗涤瓶壁， 最后将其直立起来
21、振摇提取， 静置分层。用吸管把有机层转移至 1 0 m L烧 杯中， 将二抓甲烷层用氮气吹干， 准确加人 1 . 0 0 m L甲醇超声溶解残留物， 立即进行液相色谱分析。 5 . 4 . 5 测定 5 . 4 . 5 . 1 液相色谱条件 a )色谱柱: B e c k ma n , U ( t r a s p h e r e O C T Y L ( C 8 ) ( 5 p m) 2 5 c mX4 . 6 m m， 或相当者; b )流动相 A: 甲醇; c ) 流动相 B: O . 5 7 5 g磷酸二氢胺+0 . 7 g磷酸氢二钠溶于 1 0 0 0 mL水中， p H=6 . 9 :
22、 d)流速 : 0 . 4 ml , / mi n ; e ) 梯度: 开始 1 0 0 o A+9 0 %B, 4 8 m i n时 9 0 %A +1 0 %B . 线性递增; f )柱温 : 4 0 C; g )检测波长: 2 4 0 n m, 2 8 0 n m, 3 0 5 n m; h ) 进样体积: 1 5 p L , 5 . 4 . 5 . 2 液相色谱测定 标准工作液( 5 . 2 . 1 3 ) 和样液等体积穿插进样。根据峰面积用外标法定量， 应同时使用保留时间、 紫外光谱图( 附录B ) 和三个波长下同一芳香胺色谱峰高度( 或面积) 的比例 等手段对样液中的芳香胺峰进行确
23、证。 5 . 4 . 6 计算 样品中每个芳香胺化合物的含 量计算见式( 1 ) , X; = ( A; Cv) / ( A;,，m) ， ， (1) 式中: X; - 一 试样中分解出某芳香胺的含量. f + g / g ; Ai样液中某芳香胺的色谱峰面积( 面积单位) ; 汽。 标准工作液中某芳香胺的色谱峰面积( 面积单位) ; C ; -标准工作液中某芳香胺的含量, fi g / mL ; 1 - 一 最终样液体积， mL ; m试样量， g = 6 精密度 对不同样品， 通过六个实验室的协同试验， 得到表 2的数据。 表 2精密度 样品 被检测芳香胺 平均值( X) mg / k g
24、重复性( r ) mg / k g 再现性( R) m g / k g 皮革 棕 ) 33 一 二甲基联苯胺 3 0I . 72 . 5 棉布( 紫)3 ， 3 一 二甲氧基联苯胺 1 006 61 2 6 S N / T 1 0 4 51 -2 0 0 2 附录A ( 提示的附录) 标准品的色谱图 R 怒 2 40n m 0 .5 0 5 1 3 6了 4 9A n 0 .0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0. 004 5 . 0 0 时 间 / mi n % 怒 2 8 0 n m 1 .0
25、0 0 .50 1 8 1 4 0 .0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 - 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 045 .0 0 时 间/ mi n C UE1. 5 0 3 05nm 1 .00 0. 50 a on 1 0.0 0 1 5 .0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 04 0. 0045 . 00 时 间 / MI n 图 A1 1 8 种芳香胺标准品的液相色谱图 表 A1 各色谱峰所代表的芳香胺名称 L% ig 代号 保 留时 间 mm 芳香胺名称一 色 谱 峰
26、 代 号 保 留时间 m m 芳香胺名称 6 7 1 1 1 0 1 1 2 1 8 2 1t 1 6 . 3 1 1 6 . 4 1 2 7 . 6 0 2 8 - 1 0 2 9 . 7 8 3 3 . 0 4 3 3 . 4 3 3 4 . 4 2 31 . 5 4 2 , 4 一 二氨基甲苯 2 、 4 一 二氨基苯甲醚 联苯胺 4 ， 4 一 二氨基二苯醚 邻甲苯胺 4 . 4 一 二氨基二苯甲烷 3 . 3 ， 一 二甲氧基联苯胺 4 - 氛苯胺 3 . 3 一 二甲基联苯胺一 3 5 . 1 2 3 5 . 41 3 6 . 8 0 3 8 . 7 2 3 9 . 9 0 4 0
27、 . 89 4 2 . 0 4 4 3 . 4 4 4 4 . 9 6 2 一 甲氧基一 5 一 甲基苯胺 4 . 4 一 二氨基二苯硫醚 2 一 蔡胺 4 - 叙邻甲苯胺 3 . 3 - 二甲基- 4 . 4 一 二氨基二苯甲烷 2 . 1 . 5 一 三甲基苯胺 4 - 氮4联苯 3 . 3 一 二抓联苯胺 4 . 1 一 亚甲基一 双一 ( 2 - 氛苯胺) s N/ e 1 0 4 5 . 1 -2 0 0 2 附录B ( 提示的附录) 芳香胺的紫外光谱图 吸 尹 日篮 保留时向:1 6 . 4 4 mi n 0 . 3 0 保留乡间:1 5 . 3 l mi n嘿 0 2 5 0.
28、50 0 . 2 0 0 . 刁 0 口 工 5 0. 30 0 . 1 0 0 . 2 0 0 _ 05 D . 1 D 0. 00 0.0 0 25 0. 0 0xv . o0涉长/ n m 2 5 0 . 0 03W On 彼长/n m 2 , 4 一 二氨基甲苯 图 B 2 2 . 4 一 二氨基苯甲醚 吸光度 0 .5 0 0 . 4 5 0 . 4 0 0 . 3 5 0 . 3 0 0 . 2 5 0 . 2 0 0 . 1 5 0 . 1 0 0 . 0 5 0- 00 互 絮时间 二 2 7 . 6 0 mi n 吸先度 0 , 1 8 0 . 1 6 0 . 1 4 0 . 1 2 0 . 1 0 氏 0 8 0 . 0 6 0 . 0 4 0 . 0 2 D . 0 0 保留时间:2 8 . 1 O mi n 3 . C. 0 0波 芳香胺序号6 , 7 , 1 5 , 1 8 8 0 Yo; 芳香胺序号1 7 5 %0