[石油化工标准]-SHT 0572-1993 催化剂孔径分布计算法(氮脱附等温线计算法).pdf

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1、中华人民共和国石油化工行业标准 催化剂孔径分布计算法 ( 氮脱附等温线计算法) S H/ T 0 5 7 2 -9 3 ( 2 0 0 4年确认) 主题 内容与适 用范 围 本标准规定了从氮脱附等温线计算试样孔径分布的方法。 本标准适用于含有孔半径为 1 . 5 一5 0 n m的催化剂及其载体。 引用标准 G B / T 5 8 1 6 催化剂和吸附剂表面积测定法 3 术语、符号 3. 1术语 3 . 1 . 1 孔:在催化剂材料里可以让流体进人、吸附或通过的小裂隙、空隙或空洞。 3 . 1 . 2孔径分布:催化剂材料的孔体积被表示为孔径的函数。 3 . 2符号 P , ( i ) :脱附期

2、间平衡后的压力，P a . P O ( i ) : 液氮 饱和蒸气压， P a . V a e : 脱 附 平 衡 后， 试 样吸 附 氮 气 的 量， c m 3 S T P i 9 。 注: c m ST P / g 表示标准状态下的c m 3 / g o r k : 从K e l v i n 公式算出的 孔的“ 内 核” 半径， n m o T :氮的沸点，K a V L :在温度 T 时的液氮摩尔体积， c m 3 / m o l o 7 :在温度 T 时液氮的表面张力， m N / m o t ( i ) :吸附在孔壁上的氮膜平均厚度，n m o r p ( i ) : 圆 柱 形

3、孔半 径， r , ( i ) = r k ( i ) + t ( i ) , n m o Q : 体 积 校 正 因 子， ( r p / r k ) Z . 价( i ) :由于 相对压力降低引起的 吸附液态氮体积的减少， m m 3 / g o A V f ( i ) :在 膜减薄时，从孔壁脱附的 液态氮体积， m m 3 / g o 0 V k ( L ) : 发生毛细管冷 凝时， 孔的“ 内核” 中 液态氮体积， n n n 3 / g o 咋 ( L ) : 在 具 有 平 均 孔 半 径r P 的 一 组 孔中 含 有 的 液 态 氮 体 积， .I / g o E 4 咋 :

4、累 积 孔 体 积， m m 3 / g o 凡 ( i ) : 体 积 为 咋的 圆 柱 形 孔 壁 的 面 积， . 2 / g o 4方法概要 孔径分布由氮吸附等温线脱附支的数据计算确定。氮的吸附包括氮在孔壁上的多分子层吸附膜 中国石油化工总公司 1 9 9 3 - 0 8 - 1 9 批准1 9 9 4 - 0 5 - 0 1 实施 1 3 2 0 S H/T 057 2- 9 3 和氮在孔的“ 内核” 中的毛细管冷凝液。平衡相对压力在此时发生毛细管冷凝的孔半径的关系由K e lv i n 公式给出。脱附期间，以前已脱空了毛细管冷凝液的孔中则发生了多分子吸附层的减薄。计算减薄 体积时，

5、要用到已暴露出来的膜的表面积和半径。在原理上，这个计算过程既能应用于氮吸附等温 线的吸附支也能应用于脱附支。但实际应用时，除了那种脱附支陡然与吸附支闭合的墨水瓶形孔的 等温线外，一般采用脱附支数据计算。 本标准基本遵循B - J - H ( B a r r e tt , J o y n e r 和H a l e n d a ) 计算法， 但作了一 些简化。 注:在用吸附支计算时，建议采用 C r a n s t o n I n k l e y 计算步骤。 5 意 义和用途 用氮吸附等温线获得的孔体积分布曲线是表征催化剂孔结构的最好手段之一。在催化剂制备过 程中，由于温度、压力和挤压成型等条件的

6、不同而引起孔结构的改变时，本标准是研究这一改变的 有力工具。在研究催化剂失活机理时，孔体积分布曲线也常常能够提供有价值的信息。 6 计算 6 . ， 计算过程中 需要用实验测定的一系列相对压力 P d ( i ) / P , ( i ) 和相应的一系列氮气吸附量( 单 位c m S T P / g ) 。 计算过程中所需的实验数据的 测定遵循G B / T 5 8 1 6 所规定的 方法吸附到饱和， 然后一 点一点地脱附到P d / P O = 0 . 2 5 附 近为 止，至少测定2 0 个点。 观察氮吸附等温线上Pd/PO = 0 . 9 5 以上的区域， 如果试样不含半径大于5 0 n

7、m的 孔。则在P d / P O 接近 1 的一段区域内，等温线几乎保持水平。在这种情况下，要确定孔分布的上限，选择计算开始 的相对压力点是较简单的。可是如果试样中 有半径大于5 0 n m的孔， 这时P 扩 P 。 靠近1 的 地方，等温 线迅速上升。使得总孔体积难以确定，孔径分布的上限只能相对确定。在大多数情况下，可以选择 开始相对压力为 0 . 9 8 ，相应于孔半径的上限为Mor n 。如果有必要，可以用内插法确定与开始相对压 力点相应的氮气吸附量 V d e o 本标准采用开口圆柱孔模型，这些孔之间互不连通，因而在吸附或脱附过程中彼此独立作用。 6 . 2 计算过程需要经过许多运算步

8、骤，所以最好是借助于一张表格来完成，见表 1 。由高到低地按 顺序将实验测得的 相对压力值P d ( ) / P O ( ) 列于表中第1 列。第1 列第 1 行的相对压力值是被选定的 开 始 相 对 压 力 值。 而 相 对 压 力 低 于0 . 2 5 的 值 则 不 必 列出 。 把 实 验 测 定的 氮 气吸 附 量V d a ( e m 3 S T P / g ) 乘 上转换因子1 . 5 4 6 8 ( 由V c = 3 4 . 6 7 c m 3 / m o l 导出) 换算成液态氮体积 V d e ( m m / g ) 列于 第9 列。 表1 孔径分布计算表 1 Pa / P

9、a 2 r E mn 3 r k nm 4 t rDI】 5 艺 n m 6 r p mn 7 r P r 】 n 】 8 口 9 V a e m m 3 / g 1 0 AV T m m 3 / g 1 1 V, r l“ 1尹 / g 1 2 AV t m m 3 / g 1 3 4 V m m 3 / g 1 4 S , m z / g 1 5 孙S p 郝/ g 1 6 F 1 1 V o m m / 9 0 1 3 21 SH/T 0 57 2- 9 3 表 1 ( 续) 月峥5/-一-一一一一一-八占 叮一一一一一一一一- 2rk 一 3rk 一 : 一 一 6r. 一 是 P d

10、 / P O 一 run 一 r u n nln nm 。 n mQ m m 3 / g 1 0 A V T m m 3 / g 1 1 AV rn rn 3 / R 1 2 OV k m m 3 / R 13A Vp r rlr lr / P, 巧 # A S , 时/ e , 1 6 2 A V p mn 3 / 9 第 列 中 rk 二 福 孚 蒜) 第 4 列 中 = 丽 韶器厕1 “ . 10 - 第8 列中 当r k 3 -或A t 3 n m 或 t 1 % r k , 口 可以 简 化为 厂k ) 2 0k 6 . 7 相 对压力减小引起脱附的氮 量 价可以 从第9 列相邻两个

11、值之差得出， 列在第 1 0 列。每一个 A V T 值都由 两部分氮体积构成。一部分是当相对压力降低时， 脱空的毛细管冷凝液;另一部分是此 时在以前步骤中已经失去毛细管冷凝液的孔壁上多分子层吸附膜的减薄。而第 1 0 列第 2 行第 1 个 1 3 2 2 SH/ T 057 2- 9 3 A V T 只 单独包括脱出的毛细管冷凝液。因为假设在最高相对压力时， 所有的孔都被毛细管冷凝液充 满。在第一次相对压力降低时，没有吸附膜减薄发生。 6 . 8 为 了 获 得 具 有 平 均 孔 半 径下 ， 的 每 一 组 孔的 孔体 积 值 咋， 必 须 作出 前 一 行的 计 算。 第1 1 列的

12、 A V f 是脱附期间孔壁上多分子吸附层减薄的 氮量。对于 第2 行而言， A V r = 0 , 价就等于毛细管冷凝 液 充 满 的 “ 内 核 ” 体积4 V k o O V k X Q = A 咋 。 这 时 求 得 的 V F 列于 第1 3 列 第2 行。 6 . 9 孔体 积 为 咋的 孔 壁 表 面 积 凡 ( . 2 / g ) 按 式( 5 ) 计 算: 、 。2 x 全 V F_ _ _ _ _ _ _二 、 A S P 二 一 r p” “ “ “ “ .” “ ” ” ” 二 “ ( 5 ， 从 第1 3 列的 咋值和 第7 列 相 应的千 。 值， 算 出 的 S

13、， 值 列 于 第1 4 列 。 用 S 。 值 加 上 第1 4 列 中 所 有以 前 行 的 S ， 值 计 算出 累 积 表 面 积 值: FA S , ， 这 个 值 表 示 到 此 时已 暴 露出 的 孔 的 总 表面 积 值， 列 于 第1 5 列 。 把 第1 3 列中 的 咋值 加 上 所 有以 前 的 咋值， 计 算出2A咋值， 列于 第1 6 列。 6 . 1 0 本 方 法 可以 从已 暴露 的 孔 总 面 积F A S ， 和 膜 厚 度的 减 少 e 来 计 算 多 分 子 层吸 附 膜 减薄 的 液 态 氮体 积 V t o 所 用 的VAS 。 是 取自 前 一

14、行 的 值， 见 式 6 ) : A V , 二 0 . 8 5 x A t x 7- 0 S , ( 6 ) 把 V f 值列在第1 1 列。用 价值减去 V f 值得到 从值， 列于 第 1 2 列。用 V k 乘以 第8 列中 相 应的Q 值 得 到 咋值， 列 于 第1 3 列。 再 按照6 .9 条 的 步 骤 计 算出 S P , F A S ， 和E L1 咋 。 注:此 处对求 V F 值作了简化， 附录A 给出求 V t 的详细说明及系数0 . 8 5 的来源。 6 . 1 1 对每一行数据按照 6 . 1 0条的步骤重复进行计算，直到相对压力落到0 . 2 5 与 0 .

15、3 0 之间。 注:人们公认K e lv in 公式在低相对压力时不再有效，而对于不同的吸附体系，这个低限是不同的。所以很难精确 地确定孔径分布计算的低限。人们公认，K e lv in公式对于半径小于 1 . 0 一1 .5 - 的孔是无效的。我们选定相 对压力在0 . 2 5 和0 . 3 0之间作为孔体积计算的终止点，这相当于半径为1 . 1 6 -1 .3 0 - 之间的孔径。但也有其 他可以代替的确定计算终止点的办法: a . 可以用滞后环在低相对压力区的闭合点。这个相对压力点一般代表试样中孔结构内不可逆毛细管冷凝的 开始点。 b . 用 表1 第1 6 列的SA咋值 和 第9 列 第

16、 一 行的味值 相 比 较， 当孙咋的 值等 于 或 大 于开 始 第 一 个嵘值 时， 计算终止。因为在这一点上，所测量的开始相对压力的孔体积已被耗尽。如果试样含有微孔，不采用此 种终止方法。 e. V - 作图法可以确定毛细管冷凝的开始点。由吸附的氮量对 t 值作图，可以构成 V - 图。V - t 曲线向 上弯曲的点代表毛细管冷凝开始点。与这个点相应的相对压力可以作为计算终止点。这个方法的优点是 可以检测到等温线所不能检测到的可逆毛细管冷凝现象的存在。因为这种可逆毛细管冷凝不伴随滞后环， 所以对干较精细的工作，推荐使用此终止方法。 6 . 1 2 第巧列中 最 后的F A S ， 值 为

17、 总的 累 积 表 面 积 值。 第1 6 列 最 后 的F A 咋值 为 总 累 积 孔 体 积 值 。 注:总累积表面积值和低相对压力区检测的B E I比表面积的比较是对孔径分布计算内在一致性的经验性的检验。 如果所假设的孔模型与试样中实际孔系统较为接近，这两个值应非常一致。实际表明这两个值通常相差不 超过士5 %，但相差 土 2 0 %也是常见的。如果 B E】 表面积显著大于累积表面积，两者之差可能由于微孔的存 在而引起。当两者之差大于2 0 %时在解释时应该小心。 7 报告 报告应包括如下内容: 7 . 1 试样名称、预处理条件及脱气条件并注明使用脱附等温线和假设的圆柱孔模型。 7

18、. 2 给 出 一 个由 第1 6 列的 累 积 孔 体 积 数 据 和 第6 列 中 相 应的 孔 半径r 。 值 组 成的 表 格或 图 形。 累 积 孔 体 积图 的 纵轴 为趾咋值( .3 / 8 ) ， 用 算 术坐 标 。 横 轴 为 相 应 的 孔 半 径或 孔直 径( n m ) ， 用 对 数 坐 标 或算术坐标。累积孔体积分布图一般为平滑曲线。有一个或几个拐点，在拐点处孔体积的变化也较 大， 如图t o 1 3 2 3 SH/T 057 2 - 9 3 7 . 3 报告也应给出一个微分图，微分曲线的构成可以从累积曲线的斜率推出，也可以从表 1 第 1 3 列 和 第6 列的

19、 数 据 计 算 的 V P / 4 r 。 值 作 为 纵 轴 与 第7 列 的r . 值 作为 横轴 而 构 成， 如 图2 0 翎姗400糊300250200150100 把。E三聋劝囚髓攀峪彩峨 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 孔半径r , m 20 22242 628 20 图1 催化剂试样的累积孔体积分布图的举例 0050 2，. 任口翻佘呈子劝奋v 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 平均孔半径r , . n m 2 2 24 2 6 28 . 1 0 图2 催化剂试样的微分孔体积分布图的举例 8 精密度 这个计算方法适合于测定含有中孔试样的孔体积分布。计算的

20、值与采用等温线哪一支有关，与 假设的孔模型也有关，还与所用的膜厚度值及对膜厚度的校正如何处理有关，所以不可能对本计算 方法规 定精 密度。 1 3 2 4 SH/T 057 2- 9 3 附录A 计算物理吸附层减薄的体积 ( 参考件) A l B a r r e t t , J o y n e r 和H a le n d a 提出求多分子层吸附膜减薄的氮 体积 V f ( i ) , m m 3 / g ， 按式( A 1 ) 计 算: A V f ( i ) = ， ( 1 ) 艺C ( J ) A S P ( J ) ( A l ) 式 中: C ( j ) = l 分别为脱附步 骤顺序号

21、; t 吸附层厚度，r i m ; 了 二1 下 p ( ， ) 一 下 ( 川 “ ( 7 ) ( A 2 ) A S P ( 1 ) 在 第J 步 脱空 的 那组 孔 的 表 面 积， m Z / g ; 称1 ) 在 第J 步 脱空 的 那组 孔 的 平 均 孔 半 径， n m ; 砍 力 在 第l 步 脱附 时 的 平 均 吸 附 层 厚 度， r im . A 2 值随孔组不同而变化，而且因为 t 值是相对压力的函数，所以对于一个特定的孔组，C值也 随相对压力而逐步变化。C 值的改变使得计算 V f 非常耗时。经验表明: 对特定的吸附剂用一个常 数 C值可以得到非常近似的孔径分布值

22、。因为 C值对任何一个孔径而言，均在 0 . 7 2 - 0 . 9 7之间变 化。本标准采用了一个中间 值 0 . 8 5 来推出 V r 的值 见式( 6 ) 1 o C值也可以采用其他值代替0 . 8 5 0 当 C值为常数时，式( A I ) 变成式( A 3 ) : 在较精确的工作中， 时，c值也不相同。 A V f ( i ) =c 、 A t ( i ) 艺A S P ( j ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( A 3 ) 了 二 1 推荐使用变化的 c值。不同孔组 c值不一样，同一孔组在不同相对压力 附加说明: 本标准由石油化工科学研究院技术归口。 本标准由石油化工科学研究院负责起草。 本标准主要起草人王世珍、李国英。 本标准参照采用美国 试验与材料协 会标准A S T M n a t a l 一 8 8 从氮脱附等温线计算催化剂的 孔径分 布的标准方法 。 1 3 2 5