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1、中华人民共和国石油化工行业标准 工业用 1 一 丁烯中微f甲醇和甲基叔丁基醚的测定 气 相 色 谱 法 S H/ T 1 5 4 7 一9 3 1 主题内容与适用范囤 本标准规定了工业用1 一 丁烯中微量甲醇、 甲 基叔丁基醚含量测定的气相色谱法。 本标准适用于工业用1 一 丁烯中浓度大于5 m L / m ， 的甲醇、 甲基叔丁蓦醚的测定。 2 引用标准 G B / T 1 3 2 9 0 工业用丙烯和丁二烯液态采样法 3 方法提要 本标准采用G D X - 1 0 4 色谱柱或P o r a p a k Q色谱柱， 用氢火焰离子化检测器测定工业用1 一 丁烯中 微量甲醇和甲基叔丁基醚， 并
2、按外标法定量。 4 材料与试荆 4 . 1 载气: 氮气或氢气: 纯度大于9 9 . 9 9 yo( V / V) , 经硅胶及5 A分子筛干燥、 净化。 4 . 2 辅助气; 4 . 2 . 1 氢气或氮气: 纯度大于9 9 . 9 9 %( V / V ) , 经硅胶及 5 A分子筛干操、 净化。 4 . 2 . 2 空气( 压缩空气) : 经硅胶及5 A分子筛干燥、 净化。 4 . 3 甲醉: A R. 4 . 4 甲基叔丁基醚: 纯度大于 9 9 %. 4 . 5 1 - 丁烯: 纯度大于9 9 . 5 写， 其中应不含有甲醇和甲基叔丁基醚。 4 . 6 固定相: G D X - 1
3、0 4 , 粒径 0 . 1 7 7 m m-0 . 2 5 m m( 6 0目8 0目) 。P o r a p a k Q, 粒径 0 . 1 4 9 m m- 0 . 1 7 7 mm( 8 0目1 0 0目) 。 5 仪器 配有氢火焰离子化检测器及带有程序升温装置的气相色谱仪。 该仪器对本标准所规定的最低检测 浓度下的甲醇、 甲基叔丁基醚所产生的峰高至少大于噪声的两倍。 5 . 1 进样装置 气体进样阀， 定量管容积为1 m L -2 m L或 1 m L医用玻璃注射器。 5 . 2 色谱柱 5 . 2 . 1 推荐的色谱柱及典型操作条件见表1 ,能达到同等分离效能的其他色谱柱亦可使用。
4、 5 . 2 . 2 色谱柱的制备 用真空抽吸法进行色谱柱的装填， 装柱不宜过紧或过松。 5 . 2 . 3 色谱柱的老化 中国石油化工总公司 1 9 9 3 - 0 6 - 们 批准1 9 9 4 - 0 5 - 0 1实施 S H/ T 1 5 4 7 -9 3 G D X - 1 0 4 柱: 以流速为 3 0 mL / mi n通人载气约2 0 mi n后升温至1 0 0 C， 恒温3 0 mi n 后将温度升至 1 6 0 恒温 2 4 h , P o r a p a k Q柱: 以流速为3 0 m l - / m i n ， 通入载气约2 0 m i n 后开始升温至1 0 0 C
5、， 恒温3 0 m i n 后将温 度升至2 0 0 C， 恒温2 4 h , 表 1 推荐的色谱柱及典型操作条件 色 谱 柱GDX- 1 0 4 0 P o r a p a k Q 柱管材质不锈钢 柱长， m43 内径， mm2 固定相粒径 ， mm0 . 1 7 7 - 0 . 2 5 00 . 1 4 9 - - 0 . 1 7 7 柱温1 2 5 C 恒温 / 5 m in 粤2 0 ( / m in 1 9 0 C 件 声7 mm120 0C 20 C /min 3 mi n 载气组气 氮气 载气流速， m L / m i n . 3 0 汽化室温度， 1 6 0 检测器温度， 1
6、8 0 进样量, m L1 1 ) 当试样中丙二烯和丙炔含量大于。 . 0 0 5 % C/ V ) 时， 用程序升沮操作。 5 . 3 检测器 氢火焰离子化检测器。 5 . 4 记录装置 记录仪、 积分仪或色谱数据处理机。 6 样品的采取及汽化 6 . 1 取样 按G B / T 1 3 2 9 0 所规定的技术要求进行。 6 . 2 液体试样的汽化 液体试样必须将其汽化成气体试样后方能注人色谱柱， 汽化装1 E 见图1 。将长2 m-4 m、 内径 0 . 2 m m 的不锈钢管!于5 0 0C - - 7 0 0C 的恒温水浴内， 不锈钢管一端与采样钢瓶出口 连接， 另一端直接与 进样装
7、置( 5 . 1 ) 或试样容器相连接。打开采样钢瓶出口 阀门， 液体试样经不锈钢管汽化成气相试样。 在 注人试样前， 试样容器和进样装置均需用气相试样进行冲洗。 如果需减少冲洗进样装置或试样容器所消 耗的试样量， 可用带水银压力计的真空泵抽吸。 7 操作步. 7 . 1 设定操作条件 S H/ T 1 5 4 7 -9 3 1 一水银气压计; 2 一至真空泵; 3 一试样容器t 4 一水浴( 5 0 “C - 7 0 “C ) t 5 一毛细管; 6 一盛液态碳四的取样钢瓶 图 1 液态样品汽化装置 色谱仪启动后进行必要的调节， 以达到表1 所列的典型操作条件或能获得同等分离的其他适宜条 件
8、。仪器稳定后即可进行测定。 7 . 2 标样配制 7 . 2 . 1 浓标样配制 在1 0 0 m L洁净、 干燥的玻璃注射器内置一小片不锈钢薄片， 准确抽取 1 0 0 m L 1 一 丁烯( 4 . 5 ) ， 然后 用微量注射器分别抽取2 K L甲醇( 4 - 3 ) 和6 k L甲基叔丁基醚( 4 . 4 ) 注人到1 0 0 m L注射器中， 用差减法 求取甲醇和甲基叔丁基醚的质量( 称准至0 . 0 0 0 2 g ) 。 将1 0 0 m L注射器内气体摇匀后， 置于7 0 士5 C 烘箱内， 2 0 m i n 后取出， 冷却至室温。 该浓标样中甲醇、 甲基叔丁基醚浓度“ (
9、%) 按式( 1 ) 计算( 其浓度为 1 %左右) : “ _ 0.082 X m ;(273 + t) X 1 000M X 101P 325 X 100 X 1 0 0 二 。 。 . . . . (1) f 式中: 。 ， 浓标样中甲醇或甲基叔丁基醚的浓度， 肠( V / V ) ; 从- 一 甲 醇或甲 基叔丁基醚的质量， 9 ， t 室温， ; M甲醇或甲基叔丁基醚分子量; P 大气压， k P a , 7 . 2 . 2 稀标样的配制 在洁净、 干燥的1 0 0 m L注射器内放置一片不锈钢薄片， 准确抽取 1 0 0 m L 1 一 丁烯( 4 - 5 ) ， 然后注人 适量的
10、浓标样( 7 . 2 . 1 ) ， 充分摇匀。其浓度按式( 2 ) 计算: gXVX 1 0 1 0 0+ V . . . 。 。 . 一 (2) S H/ T 1 5 4 7 -9 3 式中: 瓦稀标样中甲醇或甲基叔丁基醚含量， m L / m ; 。 浓标样中甲醇或甲基叔丁基醚浓度， 0 a ( V / V ) ; V 所取浓标样体积， m L 7 . 3 测定 7 . 3 - 1 校正 每次试样分析前都要用标样( 7 - 2 - 2 ) 进行校正。用医用玻璃注射器或气体进样阀， 在规定条件下向 色谱仪注人一定量的标样， 重复测定二次， 以获得相应的峰面积， 作为外标定量计算的标准。 7
11、 . 3 . 2 试样测定 取与外标校正( 7 . 3 . 1 ) 体积相同的试样注人色谱仪， 重复测定两次。量取各色谱峰的峰面积并与相 应的外标峰进行比较。 7 . 3 . 3 典型色谱图见图 2 、 图 3及图 4 e 1 一丙二烯+丙炔; 2 一甲醉沼-1 一 丁烯; 4 一甲基叔丁基醚 1 一丙二烯+丙块邝一甲醉; 3 -1 一 丁烯; 4 一 甲基叔丁基醚 图 2 1 一 丁烯在 G D X - 1 0 4等图 3 1 一 丁烯在G D X - 1 0 4 程序 温操作条件典型色谱图升温条件下典型色谱图 ， ，种 种 种 种 ， ， J ， -一-mm 0 4 B 1 2 1 一丙二
12、烯+丙炔汪 一甲醉沼-1 一 丁烯沐一甲基叔丁基醚 图4 1 一 丁烯在P o r a p a k Q柱上的典型色谱图 7 . 4 计算 试样中甲醇和甲基叔丁基醚含量按式( 3 ) 计算: s H/ T 1 5 4 7 -9 3 X ; 一 “ ， “ A ;A E 试样中甲醇或甲基叔丁基醚的含量, m L / m ; 标样中甲醇或甲基叔丁基醚的含量, m L / m ; 试样中甲醇或甲基叔丁基醚的峰面积; 标样中甲醉或甲基叔丁基醚的峰面积。 . . . 。 . (3) 式中: X , - E A Ae 8 结果的衰示 8 . 1 分析结果 以 两次重复测定的 算术平均值作为其分析结果， 以m
13、 L / m 表示， 应精确到。 . 1 m L / m , 8 . 2 精密度 本方法的精密度数据是在1 9 9 2 年7 月， 由9 个实验室， 对4 个浓度水平试样所作室间精密度试验 ( 集中试验) 确定的。 8 . 2 . 1 重复性 在同一实验室由同一操作员， 用同一试验方法与仪器， 对同一试样相继做两次重复试验， 所得的结 果差值不大于其算术平均值的2 o %c 9 5 %置信水平) 。 9 试验报告 报告应包括下列内容: e ， 有关试样的全部资料: 批号、 日 期、 时间、 采样地点等; b . 测定结果; 试验中观察到的异常现象; 未包括在本标准中的任何操作及自由选择的操作的说明。 c.止 附加说明: 本标准由上海石油化工研究院提出。 本标准由全国石油化学标准化分技术委员会归口。 本标准由上海石油化工研究院负责起草. 本标准主要起草人方志德、 唐诗民。