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1、中华人民共和国石油化工行业标准 工业丙烷、 丁烷组分测定法 S H/ T 0 6 1 4 一 9 5 ( 气相色谱法) 本标准等效采用国际标准I S O 7 9 1 1 : 1 9 8 8 商品丙烷和丁烷的分析( 气相色谱法) 。 1 主题内容与适用范围 本 标准规定了 用 气相 色谱法测定工 业 丙烷、 丁 烷组分的方法。 本标准适用f 测定丙烷、 丁 一 烷及其烃类， 但不包括浓度在。 . 1 %( m / m ) 以下的烃类组分。还适用于 测定液化石油气的各种烃类组分及其混合物( 包括饱和及不饱和的C , . C , . C 、 和C , 烃类) 。 不适用于“ 在 线” 色iA - 2
2、 引用标准 G B 6 0 0 5 试验筛 金属丝编织网、 穿孔板和电 成型薄板筛孔的基本尺寸 ( ; B / F 1 3 2 9 。 工业用丙烯和丁二烯液态采样法 3 方法概要 试样被载气带入色 谱柱， 在 色谱柱内被分离成相应的组分， 通过热导或火焰离子化检测器检测并记 录其色谱图. 利用相对保留值定性， 按面积归一化法计算各组分的含量。 4 定义或术语 4 门校正因子: 等量不同组分在检测器中产生不等量信号， 在进行计算时， 所采用的校正系数。 4 . 2 峰: 色谱柱流出组分通过检测器系统时所产生的响应信号的微分曲线。 4 . 2 门峰面积: 峰与峰底之间的面积。 4 . 2 . 2
3、峰高: 从峰最大值到峰底的距离 4 . 2 . 3 峰宽: 在峰两侧拐点处所作切线与峰底相交两点间的距离。 半峰宽是通过在峰高的中点处作一条与基线平行的线。此线与峰两侧截段的部分 如果基线偏离水平线而倾斜， 则峰宽和半峰宽应是测量两者在水平轴上的投影部分。 4 . 3 分离度: 两个相邻色谱峰的分离程度， 以两个组分保留值之差与其平均峰宽值之比表示， 由7 . 4 中 的式( 1 ) 计算， 低于1 的值表示重叠， 大于1 表示组分分离。 4 . 4 保留值 4 . 4 门调整保留时间: 减去死时间的保留时间。 4 . 4 . 2 调整保留体积: 减去死体积的保留体积 4 . 4 . 3 相对
4、保留值: 在相同操作条件下， 组分与参比 组分的调整保留 值之比。 4 . 5 归 一 法: 试样中全部组分都显示出色谱峰时， 测量的全部峰值经相应的校正因子校准并归一后， 计 1 7 : 每个组分含量的方法。 中国石油化工总公司1 9 9 5 一 0 6 一 1 5 批准 1 9 9 5 一 1 0 一 0 1 实施 s a/ T 0 6 1 4 一 9 5 试剂与材料 试剂 . 1 色谱固定液。 1 . 1 顺丁烯二酸二丁醋。 . 飞 ， 2 R . r9 一 氧二丙睛。 . 1 . 3 癸二睛。 2 6 2 0 1 色谱载体或其他红色载体 筛取1 8 0 - 2 5 0 p m ( 见G
5、 B 6 0 0 5 ) 的部分。 . 3 正戊烷或三氯甲烷: 分析纯。 . 4 二氯甲烷、 甲苯或乙醚: 分析纯 材料 . 1 氢气、 氦气: 纯度大于 ”% ， 2 标准气: 1 一 丁烯、 异丁烯、 顺 2 一 丁烯、 异戊烷等纯气， 或已知准确组分的气体混合物。 月内!刁JI.月曰闷.IJweC艺nZCZ .卜，:， 一0亡J反J反J反JJ哎口JJl仄dJ 6 仪器 61 进样装置: 6 门. 1 气体进样阀: 定量管容积不大于。 . 5 m L , 6 . 1 . 2 取样管 2 m l - . 6 . 1 - 3 铝箔取样袋: 2 L , 6 . 1 . 4 不锈钢毛细管: 内 径
6、。 . 2 m m、 长2 - 4 m , 6 . 1 . 5 液体进样阀: 定量管容积。 . 5 -1 K L , 6 . 2 色谱柱: 色谱柱及使用条件见表1 , 6 . 3 检M .ll 器; 检测器可以是热导检测器( 热丝型或热敏电阻型) 或火焰离子化检测器。对。 . 1 %( m / m) 含员的烃类组分所产生的峰高应大于噪声的两倍。如果使用电子积分仪， 当分析样品时， 应能测量组分 浓度为。 . 1 %( - / m ) 的信号， 且重复性不大于2 0 %( 相对) 。 通过注入一 系列浓度变化较大， 但浓度已知的标准气混合物， 或通过注入已 知不同分压的多种纯气 体的混合物来检查
7、仪器的响应线性。 6 . 4 记录仪: 0 - 1 m V或。 -5 m V, 满刻度应答时间小于1 s , 6 ， 5 积分仪或数据处理机。 6 . 6 多孔金属过滤器: 如果使用液体进样阀( 6 . 1 . 5 ) ， 推荐在进样阀前， 装一个合适的多孔金属过滤器， 以防固体颗粒进入进样阀， 过滤器应恰好放在取样瓶或钢瓶的出口阀之后。 7 准备工作 了 . 1 固定相的制备 按液相载荷量( 见表1 ) 先倒入固定液并加人适当的溶剂溶解。 使所得溶液体积稍大于载体的体积， 边搅拌边加入载体， 然后轻轻地搅拌蒸发除去溶剂。 s H / T 0 6 1 4 一9 5 表 1 色谱柱及使用条件 色
8、谱柱 顺丁烯二酸二丁醋+9,P-氧二 丙睛串联柱 顺丁烯二酸二丁 酷柱 癸二睛柱 固定液顺丁烯二酸二 r 酷R , P - 氧二丙睛顺丁烯二酸二丁酷 癸二睛 溶剂 1正戊烷或三抓甲烷正戊烷或三氯甲烷正戊烷或三氯甲 烷二氯甲烷或甲苯或乙醚 载体 6 2 0 1型6 2 0 1型6 2 0 1型6 2 0 1型 载体粒度， P m 1 8 0 2 5 01 8 0 - 2 5 01 8 0 - 2 5 01 8 0 2 5 0 液相载荷量. %( m / m ) 2 52 52 520 柱管材质 不锈钢、 铜、 铝或玻璃管 柱长 ， m 8389 a 7 柱内径， m m 2 - 52 - 52
9、- 52 - 5 柱温 ， (2 0 - 4 02 0 - 4 02 0 4 0 注: 柱长、 柱内径及柱管材质在能满足( 7 . 4 ) 分离度要求时， 可由操作者选择。 7 . 2 色谱柱的填充 将色谱柱管内部洗净、 烘干， 在一端填塞少许玻璃棉， 并接至真空泵抽吸， 从另一端缓慢地加入固定 相并不断轻轻地敲击色谱柱， 直至色谱柱填充紧密、 均匀。 两色谱柱连接处填充相同的固定相。 了 . 3 色谱柱的老化 色谱柱使用前应在稍高于柱温( 低于固定液最高使用温度) 的条件下通载气 5 h . 7 . 4 组分的分离度 1 : 业丙烷中的丙烷与丙烯、 工业丁烷中的丙烯与异丁烷之间， 应达到式(
10、 1 ) 分离度。见图1 . _ d a、 一d Q。 、 _ 1 ( 将阀连接到进样器( 见图5 ) . 在进样装置排放系统的下游安装一个减压阀， 以避免当流量达到平衡时在其上游产生任何汽化。 打 开出口阀， 并控制通过透明管子的流量， 让液体完全充满透明管子。将试样注人柱子， 关闭出口阀。 S H/ T 0 6 1 4 一 9 5 顺2 工 烯 f it - I烯 - r e pN 1 5 R i am m - 正 丁烷 异 J烷 丙始 丙烷 Z .1.1Z . 4 . . 卜 一卜 进样 图 2 在顺丁烯二酸二丁醋+# , ,Y - 氧二丙腑柱上的典型谱图 ( 工业丙烷) S H/ T
11、0 6 1 4 一 9 5 2 仁 l m 】 n 烯烯 1 10 . 1 . 正 丁烷 异丁烷 只 1 2 8 进样 图3 在顺丁烯二酸二丁酷柱上的典型谱图 ( 工业丁烷) 采用说明: 1 1 I S O 7 9 4 1 中图3 乙烷、 乙烯位置标错， 本图予以更正 4 0 6 S H/ T 0 6 1 4 一 9 5 i om m P Um i n 正 r烷 ff 丁烷 烷)7 丙仁 甲煌 L aL M 进个 乍 田 4 在癸二情往上的典型谱图 ( 含液化石油气组分的参考混合物) 注: 取样瓶或气体钥瓶， 恺装管和进样系统应接地。 图5 液相进样系统 1 一取样瓶或气体钢瓶出口阀; 2 一
12、取样瓶或气体钢瓶; 3 一多孔金属过滤器; 4 恺装的透明管子或耐压管子( 见注) ; 5 -液体进样阀, 6 -减压阀 7;一 色谱 柱 ; 8 - - 检测器 ; 9 -色讲T Y . 1 0 -; #Oa s x/ r 0 6 1 4 一 9 5 9 . 3 . 2 气体进样 9 . 3 . 2 门 把规格为2 m L的取样管( 见图6 ) ， 连接样品源或含该样品液相的一个较大些的取样钢瓶， 打 开该2 m l取样管的阀门直到出口出现液体， 关闭出口阀， 约1 0 m i n 后( 以达到平衡) ， 关闭进口阀， 关闭 样品源和断开 2 m L取样管。把该样品完全汽化于2 L空锡铂取样
13、袋中， 充分混合样品( 必要时置于 5 0 一7 0 ( 水中充分汽化) ， 把锡铂取样袋与进样阀连接， 控制流量为 2 0 m L / m i n ， 然后将样品注入色谱柱 内。 9 . 3 . 2 . 2 将内径。 . 2 m m、 长2 4 m不锈钢毛细管置于5 0 - 7 0 的恒温水浴内。 毛细管一端与取样钢 瓶底部出口 连接， 另一端直接与进样阀连接， 打开取样钢瓶出口阀， 控制流量为2 0 m l . / m i n ， 然后将样品 注入色谱柱内 9 . 4 色谱图 9 . 4 门典型色谱图 图2 、 图3 , 图4 代表工业丙烷、 丁 烷和含液化石油气组分参考混合物的典型色谱图
14、。 9 . 4 . 2 定性分析 接取样点 图 6 2 m L取样管 1 细调阀; 2 一尼龙管; 3 -抗静电丝 测工业丙烷用顺丁烯二酸二丁醋+9 1 9 1 - 氧二丙睛柱。 测工业丁烷用顺丁烯二酸二丁酷柱。 既测定丙烷又测定丁烷时， 用癸二睛柱。 9 . 4 . 2 门组分的定性 与参照混合物进行比较， 或采用相对保留时间( 见9 . 2 . 1 ) 来鉴别组分。 9 . 4 - 2 . 2 干扰 在本标准推荐的条件下， 以下几对组分分不开: 空气 和甲 烷( 采用 顺丁 烯二 酸二丁醋 柱、 顺丁 烯土 酸二丁 醋+ R , 尸 一 氧 二丙睛串 联柱、 癸二 睛柱) 。 乙烷和乙烯(
15、 采用顺丁烯二酸二丁酷柱、 顺丁烯二酸二丁醋+R , P - 氧二丙睛串联柱、 癸二睛柱) 。 1 一 丁 烯 和 异 丁 烯( 采 用 顺 丁 烯 二 酸 二 丁 酷 柱 、 顺 了 烯 二 酸 二 丁 酷 + R 1 9 1 - 氧 二 丙 睛串 联 柱 ) 。 9 . 4 . 3 定量分析 9 . 4 . 3 . ， 使用记录器 测量每个峰高和半高峰宽( 见7 . 4 ) ， 并计算其乘积， 以 得到每个峰的记录峰面积， 将所有记录的峰 面积修正到同一衰减， 以绘出峰面积。 9 . 4 . 3 . 2 使用积分仪或计算机 记下每个峰的读数响应值， 并用它代替在计算中的峰面积( 见1 0
16、) . s H / T 0 6 1 4 一9 5 结果的表示 用下式计算试样中每个组分的浓度。 热导检测器 试样中组分i 的质量百分数X ; % ( m / m) 按式( 2 ) 计算 x一 百 1 止4= x 1 0 0(2) 习( 关 式 ) A组分 关组分 的峰面积; 的质量校正因子， 见表 3 ; 。 混合物中组分的数目。 试样中组分i 的摩尔百分数X i % ( m o l ) 按式( 3 ) 计算 X 一 下 井二 A , x 1 0 0 习( f , A i ) (3) ， 浅 组 分 尸 组分 的峰面积; 的摩尔校正因子， 见表3 。 。 混合物中组分的数目。 计算结果取至小数
17、点后两位。 火焰离子化检测器 试样中组分i 的质量百分数X i 0 o ( m / m) 按式( 4 ) 计算 X , 一 篇 f “ A ix 1 0 0“ ” . ” . “ . . . . . (4) 艺 ( f 0 i A ; ) : 儿 组分 f l , 1, 组分 的峰面积; 的质量校正因子， 见表 3 ; ， 混合物中组分的数目。 试样中组分1 的摩尔百分数X i % ( m o l ) 按式( 5 ) , 计算 A了 、 =下 二二-. - x 1 0 0 ” . ” ” . (5) 习( A i / n c i ) ， 浅 一 组 分 n C i 组分 的峰面积; 中的有效碳
18、原子数目; d，汗寸二汗汁咋 10式式10式式 n混合物中组分的数目。 计算结果取至小数点后两位。 采用说明: 1 1 I S O 7 9 4 1 中公式有误， 经查阅文献此公式应增加x 1 0 0 0 S H/ T 0 6 1 4 一 9 5 表 3 组分的相对校正因子 组分 热导检测器火焰离子化检测器 质量校正因子摩尔校正因子质量校正因子 载气氢气载气氦气载气氢气载气氦气 甲烷 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 异丁烷 正丁烷 1 一 丁烯 异丁烯 反 ZJ 一 烯 顺 2 一 丁烯 . 3丁二烯 异戊烷 正戊烷 0 . 5 6 0 . 7 4 0 . 7 4 0 . 8 9 0 . 9 0 1 .
19、 0 3 1 . 0 0 1 . 0 0 1 . 0 1 0. 99 0 . 9 9 1 . 0 1 1 . 1 4 1 .1 0 0 . 6 5 0 . 8 6 0 . 8 4 0 . 9 7 0 . 9 4 1 . 0 2 1 . 0 0 1 . 00 1 . 0 0 0. 96 0 . 9 4 0 . 9 9 1 . 0 5 1 . 0 1 2 . 0 3 1 .4 4 1 . 5 2 1 . 1 7 1 . 2 4 1 . 0 3 1 . 0 0 1 . 03 1 . 0 4 1 . 0 2 1 . 0 2 1 . 08 0 . 9 2 0 . 8 9 2 . 3 7 1 . 6 6
20、1 . 7 4 1 . 2 8 1 . 2 9 1 . 0 2 1 . 0 0 1 . 03 1 . 0 4 1 . 0 0 0 . 9 8 1 . 07 0 . 8 5 0 . 8 2 1 . 1 1 1 . 0 3 0 . 9 7 1 . 0 1 0 . 9 7 1 . 0 0 1 .0 0 0 . 9 7 0 . 9 7 0 . 9 7 0 . 9 7 0 . 9 3 0 . 9 9 0 . 9 9 1 1 精密度 按下 述规定判断试验结果的可靠性( 9 5 %置信水平) 。 1 1 . 1 重复性 同一操作者， 使用同一台仪器， 对同一样品在相同操作条件下， 以正常和正确的操作方法进行
21、操作， 所得重复测定的两个结果之差， 不应超过表 4中所示的数值。 1 1 . 2 再现性 不同操作者， 使用不同仪器， 对同一样品在相同操作条件下， 以正常和正确的操作方法进行操作， 各 自 提出的两个结果之差， 不应超过表4 中所示的数值。 表 4 重复性和再现性 操作条件产品和组分重复性再现性 气体进样， 用火焰离子化或热导 检测器 工业丙烷 全组分 0 . 2 51 工业丁烷 全组分 0 . 2 52 s x/ r 0 6 1 4 一9 5 续表 4 操作条件产品和组分重复性再现性 液体进样， 用热导检测器 工业丙烷组分浓度: )0 . 1 %和工 % 弃1 %和5 % 妻5 % 0 . 0 5 0 . 2 0 0 . 5 o . 2 0 0 . 5 0 1 工业丁烷组分浓度: 2 5 % )2 5 %: :111. 5 注: 组分浓度范围以质量百分数表示; 精密度数据以质量百分数( 绝对值) 表示. 1 2 试验报告 报告应包括以下内容: 有关试样的全部资料: 批号、 日期、 取样地点等; b . 试验结果、 结果报告至小数点后两位; 在试验过程中观察到的异常现象。 附加说明: 本标准由石油化工科学研究院技术归口。 本标准由天津石化公司第二石油化工厂负责起草。 本标准主要起草人李辉、 安丽琴。