[石油化工标准]-SHT0704-2001.pdf

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1、SH 中华人民共和国石油化工行业标准 S H/ T 0 7 0 4 一 2 0 0 1 石油及石油产品中氮含量测定法 ( 舟进样化学发光法) S t a n d a r d t e s t me t h o d f o r n i t r o g e n i n p e t r o l e u m a n d p e t r o l e u m p r o d u c t s b y b o a t - i n l e t c h e m i l u m i n e s c e n c e 2 0 0 1 - 1 1 - 2 3发布2 0 0 2 - 0 1 - 0 1实施 国家经济贸易委员会

2、发布 S H/ T 0 7 0 4 - 2 0 0 1 前言 本标准等效采用美国试验与材料协会标准A S T M D 5 7 6 2 -9 8 石油 及石油产品中氮含量测定 法( 舟 进样化学发光法) 制定。 本标准与 A S T M D 5 7 6 2 -9 8的主要差异: 1 . 本标准在采用 A S T M D 5 7 6 2 -9 8引用标准时，采用我国相应等效的国家标准和石油化工行业 标准。 2 . 本标准取消了A S T M D 5 7 6 2 -9 8 方法中能将载气转换到纯氧载气气流的仪器及相关内容。 本标准由中国石油化工股份有限公司提出。 本标准由中国石油化工股份有限公司石油

3、化工科学研究院归口。 本标准起草单位:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院。 本标准主要起草人:王丽君、张会成、耿敬远。 中华人民共和国石油化工行业标准 石油及石油产品中氮含最测定法 ( 舟进样化学发光法) S H/T 07 04 - 2 001 S t a n d a r d t e s t me t h o d f o r n i t r o g e n i n p e t role u m a n d p e t rol e u m p r odu c t s 勿 b o a t 训e t c h e mil m 川n e s c e n m 1 范围 1 . 1 本标准适 用于

4、测定包 括石油馏分油、 润滑油在内的 液体烃中的总氮含量， 测定范围为4 0 m g / 吨- 1 0 0 0 0 m 酬吨 。 对于 氮含量 小于1 0 0 m g / 蜷的轻质 烃， 可采用S H / T 0 6 5 7 进行测定。 1 . 2 以国际单位制( Si) 作为标准计量单位。 1 . 3 本标准可能涉及某些有危险的材料、操作和设备。本标准无意对与此相关的所有安全问题都提 出建议。用户在使用本标准之前有责任建立合适的安全和防护措施并确定适当的管理制度。 2 引用标准 下列标准包括的条文，通过引用而构成本标准的一部分。除非在标准中另有规定，下述引用标 准都应是现行有效标准。 G B

5、 / T 1 8 8 4 原油和液体石油产品 密度实验室 测室法( 密度计法) G B / T 4 7 5 6 石油液体手工取样法 S H / T 0 6 0 4 原油和石油产品密度测定法( U形振动管法) S H / T 0 6 3 5 液体石油产品采样法( 半自 动法) S H / T 0 6 5 7 液态石油烃中痕量氮测定法( 氧化燃烧和 化学发光法) 3方法概要 在室温下将试样放人样品舟中，由进样器将盛有试样的样品舟送至高温燃烧管，在含氧气氛下， 氮被氧化成一氧化氮，一氧化氮与臭氧接触后，转化为激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氮衰减 时发射的光由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样中

6、的氮含量。 4 意义和用途 许多氮化物能污染炼油催化剂。由于含氮化合物是最难加氢的一类化合物，因而加氢反应产物 中的氮含量可衡量加氢过程的效果。润滑油的氮含量可以表示润滑油中添加含氮添加剂的量。该方 法适用于工厂控制分析和科学研究。 5 仪器U 5 . 1 舟进样系统:燃烧管人口可密封，并且用惰性气体吹扫。样品舟由铂金或石英制成，为了保证 采用说明: 1 1本标准取消了A S IM D 5 7 6 2 - 8方法中将载气转换到纯氧载气气流的仪器。 国家经济贸易委员会2 0 0 1 - 1 1 - 2 3 批准2 0 0 2 - 0 1 - 0 1实施 S H/T 07 0 4- 20 01 液

7、体试样的定量注射，需要在样品舟中加少许石英毛。舟进样器应能将样品舟完全送人燃烧管的人 口部位，并且能以可控制和可重复的速度将样品舟送人和退出裂解炉。 5 . 2 化学发光检测器:能测量一氧化氮与臭氧反应发出的光，它包括可变衰减放大器、积分仪和读 数 器。 5 . 3 燃烧管:由石英制成，燃烧管的人口端要足够大，能使样品舟进人。燃烧管必须有引人氧气和 载气的支管，载气吹扫燃烧管人口区，可将挥发的试样全部带到高温氧化区，氧化区应具有确保试 样完全氧化的空间。适用于5 . 5 . 1 和5 . 5 . 2所述两种裂解炉的燃烧管见5 . 3 . 1 和5 . 3 . 2 。也可以使用不 致使方法精密度

8、和偏差降低的其他结构的燃烧管。 5 . 3 . 1 用于单段炉的石英燃烧管:如图 1 所示。燃烧管人口区可带有水夹套，在注人试样前冷却样 品舟。 单位 外96X内02 卜2 5 7 -T35礴吐印三 图 1 石英燃烧管( 单段炉) 5 .53 . 2 用于两段炉的石英燃烧管:如图2 所示。燃烧管的出口端能容纳可移动的石英插人管，此管 内填装氧化催化剂，该催化剂由仪器生产厂家推荐。 单位 : mm 图2 石英燃烧管( 两段炉) 5 . 4 干燥管:用于除去水蒸气。反应产物中含有水蒸气，在反应产物进人检测器前应将其除去。可 以用高氯酸镁、涤气器、膜干燥器或急冷去湿器除去水蒸气。 5 . 5 电加热

9、炉:能保持一定的温度，在该温度下能保证样品完全裂解，并将氮氧化为一氧化氮 ( N O ) 。以下两种炉型中的任一种都可使用。 5 . 5 . 1 带有温度控制器的单段炉:能保持炉温 1 1 0 0 0 0 。在单段炉系统配有针型阀，以控制气体 流量 。 5 . 5 . 2 带有温度控制器的两段炉:能保持每段温度在 1 0 5 0 C。两段炉系统配有针型阀，以控制气体 流量 。 5 . 6 微量注射器: 5 tA L , 1 0 ji L ，能准确注 人微升级量的试样。 5 . 7 臭氧发生器:为检测器反应室提供臭氧。 SH/ T 07 04 - 2001 5 . 8 记录仪( 可选) : 记录

10、化学发光检测器信号值。 5 . 9 天平( 可 选) : 感量为O . O l m g . 5 . 1 0 容量瓶:1 0 0 M L o 6 试剂与材料 6 . 1 试剂纯度:试验使用的试剂均为分析纯。如果使用其他纯度的试剂，应保证测定的精确度。 6 . 2 V Y lZ : C I 3 H 9 N ， 相对分子质量1 7 9 . 2 1 , 氮含量7 . 8 2 %. 普告:叮陡有刺激性。 6 . 3 氧化催化剂:根据仪器选 用。氧化铜( C n 0 ) 丝， 铂催化剂或三氧化二铝4 ( P U12 0 3 ) . 6 . 4 惰性气体:高纯氢气或高 纯氦 气，纯 度不小于9 9 . 9

11、9 8 %， 水含量不大于5 m g / k g . 6 . 5 高氯酸镁( 无水) :干燥燃烧产物用( 在不使用膜干燥器或急冷去湿器时用无水高氯酸镁) 。 普告:高氯酸镁是强氧化剂，有刺激性。 6 . 6 氮标准储 存溶液， 5 0 0 n g/ A: 称 取0 . 6 4 g 的叮陡( 精确到0 . 1 m g ) 放人1 0 O m 1 . 的容量瓶中， 用 二甲 苯 溶解， 并 稀释至刻度， 计 算标准储 存溶 液的氮含量( n g / p L ) ， 可将该 标准储存溶液 稀释至 所需要的浓 度。 注:标准溶液的配制量应以使用的频次和时间为基础，一般标准溶液的有效期为三个月。 6 .

12、 7 氧气: 高纯氧气， 纯度不小于9 M 5 %， 水含量不大于5 m g / k g ，经分 子筛 干燥。 警告:氧气会剧烈加速燃烧。 6 . 8 石英毛。 69 银毛:根据仪器选用。 6 . 1 0 二甲苯。 普告:二甲苯易燃，对健康有害。 7 取样 7 . 1 按G B / T 4 7 5 6 或 S H / T 0 6 3 5 标准采取样品。 注 1 低于室温采取的样品，由于样品在室温时膨胀会损坏容器，故采取此类样品时不要将容器装满，应留有足够的 样品膨胀空间。 2为减少某些样品中易挥发性组分的损失，开启样品容器盖时间应尽可能短，取出试样后立即分析，以避免氮损 失，或由于暴璐在空气中

13、及与样品容器接触而使样品污染。 7 . 2 如果样品采取后不能立即分析，在取试样分析前样品要在容器内充分混合。为保证样品均匀， 有些样品需要加热 8仪器准备 8 . 1 按照说明书安装仪器。 8 . 2 调节臭氧发生器的氧气流量， 根据需要的操作条件调节燃烧管气体流量和裂解温度。 替告: 臭氧毒性极强， 应采取适当的措施防止臭氧泄漏。 8 . 2 . 1 对于单段炉， 按下列数值调节燃 烧管 气体流量: 裂解用氧气3 6 O m Um i n ， 人口 氧气6 0 m Um i n ， 载 气 I S S m Um i n .调节炉温 1 1 0 0 士2 5 9 C ， 舟进样器进样速度 巧

14、O m m / m i n 土1 O m m / m i n . 8 . 2 . 2 对于两段炉， 按下列数值调节燃烧管气体流量: 燃烧氧气 1 6 5 m L而n ， 人口载气 8 5 m 1 / m in ， 舟载 气5 0 m Un in ,调节人口炉温 1 0 5 0 cC士 2 5 0 C ， 出口炉温 9 2 5 士 2 5 C， 舟进样器进样速度 巧O m m / m i n 士 l o m m / m i n ( 舟 速度数4 ) ， 具体数值参照仪器说明书。 注:本方法采用高温操作，在高温炉附近使用易燃品时必须特别小L 8 . 3 将样品舟送人炉中，停留至少 2 m i n

15、,以除去残留的氮。 SH/T 070 4- 2 001 9校准 9 . 1 以 二甲苯作溶剂，用体积稀释法稀释5 0 0 n g / p L的氮标准储存溶液，制备 l n g / lt L , 5 n g / K L , l O n g / K L , 5 0 n g / N .L , 1 0 0 呵汕 氮的 标准溶液。 9 . 2 取5 1 L 待测样品定量注入样品舟， 测量化学发光响应值。有两种进样方法可供选择， 体积法和 称重法。 注:液体烃中所含氮化物氧化燃烧时生成的一氧化氮和二氧化氮的量取决子燃烧条件，如:温度和氧气的浓度。 用同一种溶剂稀释所有的试样和标准溶液，进样量一致，以保证试

16、样和标准溶液的燃烧条件相同。 9 . 2 . 1 体积法:用微量注射器抽取待测样品，并用待测样品清洗微量注射器几次，每次都将洗涤液 弃去。 用1 0 t L 微量 注射器抽取5 阵 的 试样， 回 拉针杆使最低液面落至1 0 %刻度， 如果在液柱中 有气 泡，将微量注射器内试样弃去并重新抽取相当量的试样，记录下注射器中试样的体积，立即将试样 注人到小舟中，注射器针尖触及样品舟或石英毛，小心地排出最后一滴。进样后，再回拉注射器， 使最低液面落至 1 0 %刻度，记录微量注射器中试样的体积，两次体积读数之差为注射试样量。 注:可以用自动进样代替手动进样。 9 . 2 . 2 称重法 :按 9 .

17、2 . 1 所述方法，用微量往 射器抽取试样，称重充样的微量注射器，准确至 O .O l m g ， 立即将试样注人到样品舟中， 使注射器针尖触及样品 舟边壁或石英毛， 小心地排出 最后一 滴。 注射后， 取出微量注 射器再称重， 两次质量值之差即为注射试样的质量。如果用感量O . O l m g 的 天平，称重法要比体积法准确。 9 . 3 启动舟进样装置， 将样品 舟送人裂解炉中。 在样品 舟接近炉中，样品开始气化前， 仪器的基线 应保持稳定，测量 结束后， 退回样品舟。样品舟从炉中 退回之前， 仪器的 基线应重新稳定。 记录化 学发光积分响应值。在下次进样前，使样品舟冷却至少 l m i

18、 n o 9 . 4 选用以下两种方法之一校准仪器。 9 . 4 . 1 使用9 .2 和9 .3 所述方法， 测定标准溶液和空白 溶液。每个标准溶液和空白溶液重复测定三 次，求出每个标准溶液的平均化学发光响应值。以平均化学发光响应值为 Y轴，标准溶液中氮的质 量数( n g ) 为X轴， 绘制工作曲线。 9 . 4 . 2 如果系统具有内部校正功能，使用9 . 2 和9 . 3 所述方法，对每个标准溶液和空白溶液重复测 定三次，取每个标准溶液和空白溶液三次结果的平均值校准仪器。 9 . 5 如果仅用 9 . 1 所述标准溶液校准仪器，则与待测样品浓度接近的标准溶液必须在 9 . 1 所述标准

19、 溶液的范围内( 即 如果待测 样品的氮 含量是2 0 昭 汕， 则校准用标准溶液浓度应在l O n g / p L 一 5 0 n g / 汕之 间) 。每天必须至少用标准溶液校验系统性能一次。 1 0 质最保证 每次校准结束后，要用已知氮含量的样品进行分析验证。该样品也可用于进行定期的系列分析 验证，以检查仪器性能和工作曲线的有效性。该样品可以是标准参考物质，可以是用叮咙与二甲苯 制备的没用于校准仪器的标准溶液，也可采用经过多次重复分析得到的大量数据、并经过数理统计 而确定其平均值的物质。对已知样品的分析结果应在其已知值的11 0 %内，如果测定结果不在此范 围内， 要对仪器进行相应的校正

20、维护， 并按9 4 所述的 步骤重新校正。 1 1 试验步骤 1 1 . 1 按第 7章所述方法采取样品。用二甲苯作稀释剂，制备试样溶液。稀释系数至少 1 : 5( 见 9 . 2 中 注) 。试样溶液的氮含量要低于所用标准溶 液的最高浓度，但要比其最 低浓度高3 n g / u L 。可以 用重 量法或体积法稀释试样。 1 1 . 1 . 1 质量稀释:记录试样的质量、试样加溶剂的总质量。 SH/ T 07 04 - 20 01 1 1 . 1 . 2 体积稀释:记录试样的质量、 试样加溶剂的总体积。 1 1 . 2 按 9 . 2和9 .3所述方法测定试样溶液的化学发光响应值。 1 1 .

21、 3 如果试样溶液的化学发光响应值高于最高浓度标准溶液的响应值，按 1 1 . 1 所述用高稀释系数 重新制备试样。按 9 . 2和9 . 3 所述的方法对重新制备的试样溶液进行分析。 1 1 . 4 检查样品舟和燃烧管，以确保试样溶液完全燃烧。如果发现样品舟上有积炭，应延长样品舟 在炉中的停留时间;如果在燃烧管的出口端发现积炭，应降低样品舟的进样速度，清除部件上的积 炭，在每次清除或调节后，进行再次分析前，需重新校正仪器。 1 1 . 5每个 样品测定三次 .计算平 均化学 发光响应值 1 2 计算 1 2 . 1 用标准工作曲线校正仪器， 按式( 1 ) 或式( 2 ) 计算试样的氮含量X

22、 ( m g / k g ) : X = ( 1 一 Y ) / ( S “ Mx 凡) ( 1 ) 或 X= ( I 一 州/ ( S x V x K v ) ( 2 ) 式中:I 试样溶液化学发光响应值的平均值， n g N ; K g 质 量 稀 释 系 数， 试 样 质 量 / 试 样 加 溶 剂的 总 质量 ， g/ 8 ; K v 体积稀释系数， 试样质量/ 试样加溶剂的总 体积， g / m L ; M 注射的试样溶液质量， 直接称量或由 进样体积与密度计算，V x D, m g ; S 标准曲线的斜率， 氮含量/ n o ( 或实测氮含量/ n g N ) ; 1 一注射的试样

23、溶液体积， 直接测量或由 进样质量与密度计算，M I D , K L ; 1 一标准曲线的Y 轴截距， 氮含量( 或实测氮含量/ n g N ) ; D 试样溶液的密度( G B / T 1 8 8 4 或S H / T 0 6 0 4 ) , g / m L . 1 2 . 2 对用内部校 正功能校正的仪器， 按式( 3 ) 或式( 4 ) 计算试样的 氮含量X ( m g / 吨 ) : X 二 Mm x 凡 ) ( 3 ) 或 X二 U( V x K v ) ( 4 ) 式中:! 试样溶液化学发光响应值的平均值， n g N ; K g 质 量 稀 释 系 数， 试 样 质 量 / 试

24、样加 溶剂 的 总 质 量 ， g / g ; K v 体积稀释系数， 试样质量/ 试样加 溶剂的总体积， 留m L ; M - 注射的试样溶液质量， 直接称量或由 进样体积与密度计算，V x D , m g ; V - 注射的试样溶液体积，直接测量或由进样质量与密度计算，M/ D, M L ; D 试样溶液的密度( G B / T 1 8 8 4 或， I / T 0 6 0 4 ) , g / m L . 1 3 精密度和偏差 1 3 . 1 精密度 按以下规定判断试验结果的可靠性( 9 5 %置信水平) 1 3. 1 . 1 重复性:同一操作者，用同一台仪器，在同样的操作条件下，对同一试样进行试验，所得 的两个试验结果的差值，不应超过下值: 0. 1 4 2 X“ X为两次试验结果的算术平均值。 S H/T 0 70 4- 2 001 1 3 . 1 . 2 再现性:在不同的实验室，由不同的操作者对同一试样进行分析，所得的两个试验结果的 差值，不应超过下值: 0 . 3 7 1 X -9 2 X为两次试验结果的算术平均值。 1 3 . 2 偏差 由参与方法重复性和再现性的操作者对标准参考样品进行分析，本方法在重复性内没有明显的 偏差 。