[石油天然气标准]-SYT6009.3-2003.pdf

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1、】 57 5一01 0 E 1 1 备案号:1 1 5 8 0 -2 0 0 3 SY 中华人民共和国石油天然气行业标准 S Y/ 1 6 0 0 9. 3 - 2 0 0 3 代替 S Y / r 6 0 0 9 -9 4 油气化探试样测定方法 第3 部分:顶空间轻烃测定气相色谱法 T e s t me t h o d o f s a mp l e s P a r t 3 : D e t e r m i n a t i o n了l i g ht ) f g e o c h e m i c a l h y d r o c a r b o n s 如 e x p l o r a t i o n

2、f o r o i l a n d g as h e a d s p a c e Ga s d川 翔.姻笋喇 Y 2 0 0 3 一 0 3 一 1 8 发布2 0 0 3 一 0 8 一 0 1 实施 国家经济贸易委员会发 布 S Y/ f 6 0 0 9. 3 -2 0 0 3 目次 前言 ， ， n 1 范围 ， ， l 2 规范性引用文件 。 。 1 3 术语和定义 。 。 。 。 一1 4 原理 。 1 5 试剂与材料 ， ， 1 6 仪器与设备 。 。 。 2 7 实验室样品 。 。 。 3 8 测定步骤 。 。 。 。 ， 3 9 结果计算 . . . . . . . . . .

3、 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1 0 精密度 ， 。 。 。 。 一 4 附 录A( 资 料 性附 录 )顶 空间 轻 烃 测 定装 置 ” 5 附 录B( 资 料 性 附 录)六 通 阀 切 换 。 。 6 附录C( 资料

4、性附录) 精密度评价 ， 7 S Y/ T 6 0 0 9 . 3 -2 0 0 3 前言 S Y / C 6 0 0 9 油气化探试样测定方法分为九个部分: 第 1 部分:酸解烃测定气相色谱法; 第2部分:溶解烃测定气相色谱法; 第3 部分: 顶空间轻烃测定 气相色谱法; 第4 部分: 热释烃测定 气相色谱法; 第5 部分: 游离烃测定 气相色谱法; 一 - 第6 部分: 蚀变碳酸盐 ( A C ) 测定; 第7 部分: 热释汞测定; 第 8 部分:稠环芳烃测定荧光法; 第9 部分: 芳烃及其衍生物总量测定 紫外光谱法。 本部 分为S Y N C 6 0 0 9 的第3 部分。 本部分是按照

5、G B / r 1 . 1 -2 0 0 0( 标准化工作导则 第 1 部分: 标准的结构和编写规则和G B / T 2 0 0 0 1 . 4 -2 0 0 1 标准编写 规则第4 部分: 化学分析方法的要求编写的。 本部分的附录A、附录B 、附录 C为资料性附录。 本部 分由石油地质勘探专业标准化委员会提出 并归口。 本部分负责起草单位:中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院合肥石油化探研究所。 本部分主要起草人:陈炜、李广之、卢丽、宁丽荣、李贵友。 SY/ T 60 09. 3- 20 0 3 油气化探试样测定方法 第 3部分:顶空间轻烃测定气相色谱法 1 范围 S Y / T 6

6、0 0 9 的 本部分规定了油气化探试样顶空间 轻烃 ( C , - - - C , )测定方法。本方法适用于土介 质、岩屑 ( 心)试样中顶空间轻烃的测定，也适用于水样顶空间轻烃的测定。 本 方 法 检 测限 为州i ) O . I X 1 0 - 6 . 烃类物质干扰测定，所用试剂经纯化后可消除干扰。 2 规范性引用文件 下 列文件中的条款通过S Y / T 6 0 0 9 的本部分的引用而成为本部分的条款。 凡是注日 期的引用文 件， 其随后所有的 修改单 ( 不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分， 然而， 鼓励根据本部分 达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日

7、期的引用文件，其最新版本适用于 本部分。 G B / T 6 3 7 9 -1 9 8 6 测试方法的 精密度通 过实验室间试验确定标准测试方法的重现性和再现性 G B / T 6 6 8 2 分析实验室用水规格和试验方 法 S Y / T 6 0 0 9 . 1 -2 0 0 3 油气化探试样测定方法第 1 部分:酸解烃测定气相色谱法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于S Y / T 6 0 0 9的本部分。 3. 1 顶空间 h e a d s p a ce 密封容器中液 ( 固)体上方空间。 3. 2 轻烃 l i g h t h y d r o c a r b o n 指C - C

8、4 气态烃及C S -C 7 在顶空间有显著蒸气压的分子摩尔质量较轻的烃类。 4 原 理 根据拉乌尔定律，当 气、液 ( 固) 相平衡时， 各组分的蒸气压与其在液 ( 固) 相中 的浓度及饱和 蒸气压成正比。 轻烃 ( C 1 “ - C 7 ) 及其他易 挥发 组分蒸气压大， 在气相中 的浓度远大于液 ( 固) 相中 的 浓度。因此， 在密封容器中可以 不经任何分离 处理， 直接抽取顶部空间气体注人气相色谱仪或经预柱 冷冻富集， 然后热脱附 进气相色 谱仪测定。 5 试剂与材料 除非另有说明， 本部分所用 试剂皆为分析纯， 所用的水符合G B / T 6 6 8 2 规定的3 级。 5 .

9、1 载气 氦 气， T ( H e ) = 9 9 . 9 9 9 0,6 。 经5 人 分 子 筛、 活 性 炭和 变色 硅 胶组 成 的 净 化器 净 化 。 5 . 2 氢气 ( 爆炸性危险品) 同 S Y/ T 6 0 0 9 . 1 -2 0 0 3的5 . 2 0 5 . 3 空气 S Y/ T 6 0 0 9. 3 -2 0 0 3 同 S Y/ 1 6 0 0 9 . 1 -2 0 0 3 的 5 . 3 0 5 . 4 三级甲烷 用1 3 x 分子筛柱纯化。 5 . 5 正己烷 用1 3 x 分子筛柱纯化。 5 . 6 液氮 杜瓦瓶保存。 5 . 7 饱和盐 ( N a C

10、l ) 水. 同S Y/ I 6 0 0 9 . 1 -2 0 0 3 的5 . 6 . 5 . 8 定性用物质 正 戊 烷、 正 己 烷 、 苯、 正 庚 烷， 色 谱 纯。 5 . ， 标准气 同S Y/ I 6 0 0 9 . 1 -2 0 0 3 的 5 . 8 0 5 . 1 0 填充物 5 . 1 0 . 1 固定液 聚甲 基硅氧烷S E 一 3 0 , O V 一 1 0 1 ， 色谱纯。 5 . 1 0 . 2 载体 白 色载 体 1 0 2 ， 粒径0 . 1 7 6 m m - 0 . 2 4 9 m m , 5 . 1 0 . 3 填充物制备 5 . 1 0 . 3 .

11、1 S E - 3 0 与白色载体配比1 : 6 , S E - 3 0 用适量三氯甲 烷加热至5 0 回流溶解，然后加人白 色载 体混匀， 旋转蒸发掉溶剂， 在烘箱中1 加烘干2 h - 4 h , 盛于 磨口 瓶中供填充分析柱用。 5 . 1 0 . 3 . 2 O V- 1 0 1 与担体配比为1 : 7 , O V一 1 0 1 用适量正己烷溶解，与适量白 色载体1 0 2 混匀， 在8 0 水浴旋转蒸发掉正己 烷，于烘箱内1 2 0 1 ; 供干2 h - - 4 h ， 盛于磨口 瓶中 供填充 预柱用。 6 仪器与设备 6 . 1 气相色谱仪 气相色谱仪应包括如下部分: 氢火焰离子

12、 化检测器 ( F I D ) ; 积分仪或数据工作站; 加热六通阀，控温在1 0 0 士 5 1C; 分析柱， 3 m m x 4 m不锈钢柱; 预柱，1 . 5 m m x 6 0 二 不锈钢柱。 6 . 2 烘箱 控温精度为士 2 C a 6. 3夭平 感量0 . 2 g . 6 . 4 平底烧瓶 容 量1 0 0 0 m L o 6 . 5 电 热杯 容 量5 0 0 m L . 6 . 6 保温杯 容 量5 0 0 m L . 6 . 7 玻璃注 射器 S Y/ T 6 0 0 9 . 3 -2 0 0 3 容量 1 mL , 5 mL , l O mL , 2 0 mL . 6 .

13、 8 02注射器 容量l 0 u L , 5 0 K L , 1 0 0 p L . 7 实验室样品 土、 岩屑 ( 将泥浆冲 洗干 净) 、 岩心 ( 敲 碎至 粒径0 . 5 c m以下)取样后迅速装人2 5 0 m L 盐水瓶， 加饱和盐水至 上部剩余空间5 0 M L ， 立即用胶 塞密封， 倒置达到气、液 ( 固)相平衡后才能分析。 8 测定步骤 8 . 1 测定前准备 8 . 1 . 1 色 谱柱填充及老化 ( 用能分离c l “ C 4 的毛细柱， 省去8 . 1 . 1 . 1 , 8 . 1 . 1 . 2 步骤) 8 . 1 . 1 . 1 取分析柱填充物 ( 见5 . 1

14、 0 . 3 . 1 ) ,以泵吸 结合载气吹方法充 填分析柱。 分析柱于1 2 0 老化 1 h ，逐渐升温至 2 6 0 老化8 h . 8 . 1 . 1 . 2 取预柱填充物 ( 见5 . 1 0 . 3 . 2 ) ，以泵吸结合载气吹方法充填预柱。预柱于1 2 0 老化 1 h , 逐渐升温至2 0 0 老化8 h o 8 . 1 . 1 . 3 依照附录A中 图A . 1 ， 将预柱、 六通阀与色谱仪连接， 开启仪器电源， 打开载气气源， 调 节载气流速为4 0 m L / m i n - 5 0 m L / m i n . 8 . 1 . 2 气路检查 同 S Y/ l 6 0

15、0 9 . 1 -2 0 0 3的8 . 1 . 2 . 8 . 1 . 3 色谱仪准备 8 . 1 . 3 . 1 色谱仪必须经检定合格后方可使用。 8 . 1 . 3 . 2 色谱条件设置如下: a )柱箱温度， 初温3 5 r-， 3 m i n 后以1 0 C / m i n 升至1 2 0 恒温。 b ) 气化室温度，1 4 0 9 - . c )检测器温度， 2 0 0 90 . d ) 气体流速: 氦气流速， 4 0 m Um in - - 5 0 m L / m i n ; 氢气流速， 4 0 m L / m i n - - 5 O m L / m i n ， 与载气成最佳比

16、例; 空气流速: 5 0 0 m L / m i n , e )量程 ，正常量程。 f ) 衰减， A T T = 3( 衰减8 倍) 。 8 . 1 . 3 . 3 点火，同S Y / I 6 0 0 9 . 1 -2 0 0 3 的8 . 1 . 3 . 4 a 8 . 1 . 3 . 4 根据仪器说明书， 用0 . 1 0 0 %的甲烷、乙 烷、 丙烷、 异丁烷、 正丁烷的混合标准气制备这 五 个组分的鉴定表。乙烯、 丙烯、 正异戊烷、 正异己烷、 正庚烷等与正丁烷相对质量校正因 子采取 1 ， 计算其体积响 应系 数， 添加到鉴定 ( I D )表中。 8 . 2 试料测定 8 . 2

17、 . 1 仪器校准 每次测定试料前， 依照8 . 2 . 2 . 1 一 8 . 2 . 2 . 5 步骤， 用微量注射器准确抽取 2 0 . O M L士 0 . 1 IA L 标准 气， 进气相色谱仪分析， 重复3 - 5 次， 测定结果的 相对误差簇3 %， 方可测定试样。 8 . 2 . 2 测定 8 . 2 . 2 . 1 六通阀加热至 1 0 0 士 5 C，预柱用液氮冷阱冷冻 ，六通阀富集载气流速 2 5 mL / min 。六通 阀于富集位 见附录 B中图 B . 1 的 ( a ) o 8 . 2 . 2 . 2 用注射器取 一定量正压顶空间气 ( 视含量而定， 最大5 0

18、m L ) ，注人富集进样口 。同时秒表 3 S YPC 6 0 0 9 . 3 -2 0 0 3 记时。 8 . 2 . 2 . 3 经4 0 s ， 分离掉空气后， 立即 转动六通阀 至解析位 见附录B中图B . 1 的 ( b ) ，同时起动 色谱程序， 绘制色谱图和 采集数据。 8 . 2 . 2 . 4 取下预柱液氮冷阱， 套上沸水杯以 解析预柱的 轻烃。 8 . 2 . 2 . 5 待色谱峰出 完， 按停止键，自 动定性和定量计算。将六通阀转至富 集位， 取下沸水杯， 套 上液氮冷阱，2 mi n 后进行下一次测定。 9 结果计算 9 . 1 响 应因子F ; 计算 同 S Y/

19、F 6 0 0 9 . 1 -2 0 0 3 的 9 . 1 0 9 . 2 顶空间 气组分含 蟹计算 F, A 式中: X i顶 空间气体中 组分 i 含量 ( X i 整数位数)3 ， 不保留小数; 整数位数为2 位时保留1 位 小数; 整数位数为1 和零时保留2 位小数) ， 州i ) / 1 0 - 6 ; A 顶空间气中组分i 的峰面积， m V “ s ; V 进样试料体积， L a F ; 组分i 的响应因子， p L / ( m V “ s ) 精密度 精密度计算式 方法绝对精密度按 G B f l 6 3 7 9 -1 9 8 6的规定统训 ( 置信度 9 5 %) ，计算公

20、式见表 1 0 nUO 且.1 水 平 范 围， N ( 口6 ) , 1 。 一 6 m 1. 0 表 1 方法绝对精密度表 以甲烷计算) 一重 复 性二 5 0 3 5 m“z “ 再现性 R R=0 . 6 1 6 8m0 “ “ 注: r 一重复性; R一再现性; m一平均值 1 0 . 2 质f要求 在同一实验室，由同一操作者使用相同设备 ，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象 相互独立进行测试获得的 两次独立测试结果的 测定值， 在表1 给定的水平范围内， 这两个测试结果的 绝 对差值不超过重复性 ( : ) ， 或超过重复性 ( : )的情况不超过5 %， 重复性 ( r

21、 )按表1 公式计 算。 在不同的实验室，由 不同的 操作者使用不同的 设备， 按相同的测试方法， 对同一被测对象相互独 立进行测试获得的两次独立测试结果的测定值，在表 1 给定的水平范围内，这两个测试结果的绝对差 值不超过再现性 ( R) ，或超过再现性 ( R)的情况不超过 5 %，再现性 ( R)按表 1 公式计算。 S Y/ T 60 09. 3 - 20 03 附录A ( 资料性附录) 顶空间轻烃测定装置 顶空间轻烃测定装置示意图见图 A s r - - 一 一一 一刁 !|习 1 一富集载气进口;2 一富集进样口;3 一前柱;4 一加热六通阀;s 一排空; 6 一气相色谱仪;7 -

22、G C载气进口;8 一分析柱接口;9 -液氮冷阱 图A. 1 顶空间轻烃测定装置示意图 S YP f 6 0 0 9 . 3 -2 0 0 3 附录B ( 资料性附录 六通闷切换 六通阀切换示意图见图 B . t o 排空 排空 载气 富集载气接分析柱 ( a ) 富集 ( b ) 解析 圈B . 1 六通阀切换示意图 S Y/T 6 0 09. 3 - 20 03 附录C 资料性附录) 精密度评价 C . 1 精密度试验原始数据 ( 见表C. 1 ) 表C. 1 精密度试验原始数据表 实 验 室含量范围1含最范围 2含量范围3含量范围4含量范围5 实验室 I 2. 0 91 2. 51 5

23、732 56 9 5 2. 2 31 5. 81 6 93 7 76 3 1 3. 1 21 1 . 91 2 23 8 56 1 8 实验室2 3. 2 11 6. 01 5 435 66 1 5 2. 8 11 2. 11 2 63 246 9 7 2. 1 51 5. 11 7 23 8 76 3 6 实验室3 3. 2 61 2. 21 7 032 46 9 1 2. 7 31 6. 11 5 53 5 56 1 7 2. 1 91 4. 61 2 13 8 66 8 5 实验室 4 2. 7 51 6. 21 7 836 36 5 9 3. 3 21 2. 21 4 63 237 0

24、 1 2. 1 31 5. 9 1 3 938 761 9 实验室 5 3. 2 81 6. 5 1 7 13 2 36 9 3 2. 3 61 2. 71 4 5 3 8 46 1 1 2. 5 21 3. 4 11 833 26 8 3 C. 2 单元平均值 叹 见表C. 2 ) 表C. 2 单元平均值表 实 验 室 YtY2 Y3Y4Y5 实验室12. 4 81 3. 4 01 4 9. 333 6 2. 3 36 4 8. 0 0 实验室22. 7 21 4. 4 0巧0. 6 73 5 5. 6 76 4 9. 3 3 实验室32. 7 31 4, 3 01 4 8. 673 5 5

25、. 0 06 6 4. 3 3 实验室 42. 7 31 4 . 7 7巧4. 3 33 5 7. 6 76 5 9. 6 7 实验室 52. 7 21 4. 2 01 4 4. 6 73 4 6. 3 36 6 2. 3 3 S Y/ P 6 0 0 9. 3 -2 0 0 3 C. 3 单元方差 ( 见表 C . 3 ) 单元方差表 实 验 室 实验室 1 实验室 2 实验室 3 实验室4 实验室5 S 子 0. 31 2 1 0. 2 8 6 5 0 . 28 6 2 0. 3 5 4 2 0. 2 4 1 6 表 C. 3 S 2 4 . 41 00 4. 1 7 0 0 3. 8 7

26、 0 0 4. 9 6 3 3 4. 0 9 0 0 S 3 5 9 6. 3 3 5 3 7. 3 3 6 3 0. 3 3 4 3 2. 3 3 7 0 2. 3 3 $ 4 1 0 6 1. 3 3 99 2. 33 9 6 1. 0 0 1 0 45 . 3 3 1 0 84 . 3 3 S S 1 6 9 9. 0 0 1 81 4. 3 3 1 6 8 9. 3 3 1 6 8 1. 3 3 2 0 0 1. 3 3 C . 4 单元平均值平方 ( 见表C. 引 表C. 4 单元平均值平方表 实 验 室 水平 Y iY 2 Y 2Y 4Y s 实验室16 . 1 51 7 9. 5

27、 62 2 3 0 0. 41 3 1 2 8 5. 441 9 9 0 4. 0 实验室2 7. 4 2 2 0 7. 3 62 2 7 0 0. 41 2 6 4 9 8. 84 21 6 3 3. 8 实验室 37. 4 32 0 4. 4 92 21 0 1. 81 2 6 02 5. 04 4 1 3 3 8. 8 实验室4 7. 4 72 1 8. 0 5 2 3 8 1 8. 81 2 79 2 5. 44 3 5 1 6 0. 1 实验室57. 4 02 0 1. 6 42 0 9 2 8. 41 1 9 9 4 6. 84 3 8 6 8 5. 4 C. 5 统计参数 ( 见

28、表 C . 引 表C. 5 统计参数表 统 计 参 数含量范围 1含量范围 2含量范围3含量范围4含量范围5 T , =习Y i 1 3. 3 87 1. 0 77 4 7. 71 7 7 7. 03 2 8 3. 7 T = 一艺Y ? 3 5. 8 7 1 0 1 1. 1 01 1 1 8 4 9. 96 3 1 6 8 1. 4 2 1 5 6 7 2 2. 1 T 3 =艺S ? 1 . 4 82 1. 5 02 8 9 8. 751 4 4. 38 8 8 5. 3 T i 1 7 9. 11 5 0 5 0. 4 75 5 9 0 0 5. 43 1 5 7 7 2 9. 0 1

29、 07 8 2 4 6 6. 8 实 验 室 数尸 55 55 5 单元测定次数n ; 33 333 S ,二T 3 / P 0. 3 0 4. 3 0 5 7 9. 71 0 2 8. 91 7 7 7. 1 S ? * 二 ( P ,T 2 - T I ) _ S 2 一 “P , t P , 一1 ) n ; 0. 0 9 52 . 6 0 71 . 9 5 61 9 9. 6 2 23 2 2. 6 6 7 S ; 0. 1 02. 61 2. 01 9 9. 6 3 2 2. 7 S 奚二S 予 +S 2 0. 3 96. 915 8 1. 71 2 2 8. 52 0 9 9. 7

30、 m 1 二T , / P 2. 6 81 4. 2 11 4 9. 535 5 . 46 5 6. 7 1 1 一 2 1. 0 94. 1 54 8 . 26 4. 28 4. 3 R ; 一2 丫 es S R 1. 2 55. 2 6 4 8. 2 7 0. 191 . 6 SY/ T 6口 H 1 9. 3 - 2 00 3 表 C. 5( 续) 统 计 参 数含量范围1含量范围2含量范围3含量范围4含量范围5 坛- , 0. 4 2 7 5 91 . 1 5 2 7 02 . 1 7 47 42. 5 5 0 7 22. 8 1 7 3 9 Ig r , 0. 0 3 6 7 80

31、. 61 7 8 01 . 6 8 26 41. 8 0 7 2 11. 9 2 5 8 8 I g R, 0. 0 9 7 2 30. 7 2 0 711 . 6 8 3 3 81. 8 4 5 7 21. 96 2 11 r =a+b .的参数a =1 0. 8 6 3 7, 6 =0. 1 25 2, r =0. 9 3 5 7 R二a+b m的参数a =1 1. 0 5 5 0 b =0. 1 3 6 8, x =0. 9 4 8 0 I g r = I g c + d m的参数Ig c =一0 . 2 9 8 0 , c =0 . 5 0 3 5 , d =0 . 8 2 8 7 ,

32、 r =0 . 9 9 1 8 1 g R = Ig c + d m 的参数I g c=一0 . 2 0 9 8 , c =0 . 6 1 6 8 , d =0 . 8 0 6 6 , x =0 . 9 9 4 2 普 当S 至 为负值时， 根据G B / r 6 3 7 9 的 规定， S L 值取零， 故S 子 =S 奚。 由于对数线性相关系数大于线性相关系数，故取对数关系式。即 r双 或或 lg r=一0 . 2 9 8 0 + 0 . 8 2 8 7 1 g m 琅R =一0 . 2 0 9 8 + 0 . 8 0 6 6 1 8 m =0. 503 5 =0. 6 16 8 m 0 . 8 2 8 7 m 0 .8 0 6 6