β-环糊精接枝纤维素纤维的制备与机理.pdf

《β-环糊精接枝纤维素纤维的制备与机理.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《β-环糊精接枝纤维素纤维的制备与机理.pdf（4页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、第2 7 卷第2 期 2 0 0 6 年2 月 纺织学报 J 0 u m a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 7N o 2 F e b 2 0 0 6 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 l ( 2 0 0 6 ) 0 2 0 0 2 5 0 4 肛环糊精接枝纤维素纤维的制备与机理 夏友谊1 ，万军民2 ( 1 安徽工业大学，安徽马鞍山2 4 3 0 0 2 ；2 浙江理工大学，浙江杭州3 1 0 0 1 8 ) 摘要以环氧基为交联桥，制备了p 环糊精接枝纤维素纤维，获得了接枝最佳工艺参数，同时进行了结构分析， 并探讨了接枝机理。结果表明，以

2、环氧基为交联桥可制备p 环糊精接枝纤维素纤维，环氧化反应最佳工艺参数为 1 搿维素纤维所需环氧氯丙烷7m L ，4 0 O H6m L ，反应时间2 5h ，温度4 0 ；纤维素分子并未因接枝环糊精发 生根本性破坏，有利于阻环糊精在纺织工业的应用。 关键词p 环糊精；纤维素纤维；接枝 中图分类号：鸭1 0 2 6 1文献标识码：A P r e p a r a t i o na n dm e c h a I l i s mo fp - c y d o d e x t r i ng r a f t e dc e l l l o s e6 b e r X I AY o u y i l ，W A NJ

3、 u n m i n 2 ( 1 A 砌u i 踟洫您毋妒 ，t o 姗y ，舰7 s 如n ，A 砒i2 4 3 0 0 2 ，醌i ； 2 删施n gs c i Z 枞讹“ 蚵，如增加，z 咖愕 3 1 0 0 1 8 ，吼i m ) A b s t r a c t p - c y c l o d e x t r i ng r a f t e dc e l l u l o s e6 b e rw a sp r e p a r e d 诵t he p o x yg m u pa sc r o s s l i n k i n g 城d g e ，a n di t s s t m c t u r

4、 ew a sa n a l y z e d T h eg r mm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e da n dt h eo p t i m a lg r a f t i n gp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r e d e t e I l i n e d T h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a ti ti sp r a c t i c a lt op r e p a r ep c y c l o d e x t r i ng

5、 r a f t e dc e l l u l o s ew i t h e p o x yg m u pa sc m s s 一1 i n k i n gb r i d g e T h e 叩t i I I l i z e dp m c e s sc o n d i t i o n so fe p o x i d a t i o nr e a c t i 呻a r ea sf o l l o w s ： f o r1 gc e l l u l o s ef i b e r ，7m Le p i c h l o r o h y d r i na n d6m LN a 0 H4 0 s o l

6、u t i o na r ea d d e d ，r e a c t i n gf o r2 5ha t 4 0 N of u n d a m e n t a ld e s t m c t i o ni so b s e r v e di nt h em 0 1 e c u l a rs t m c t u r eo ft h e c e l l u l o s er e s u l t i n gf r o mt h e g r a f t i n g T h e s ef i n d i n g s a r eb e n e f i c i a lt od e V e l o p i n

7、gt h ea p p l i c a t i o na I e ao fp c y c l o d e x t r i ni nt h et e x t i l e i n d u s t r y K e yw o r d sp c y c l o d e x t r i n ；c e l l u l o s ef i b e r ；g m 近年来的研究表明，B 一环糊精( p c D ) 在医药、 食品、化妆品、卫生用品、包装材料和分离材料等领 域的应用越来越广泛u 。1 。但关于G 一环糊精接枝纤 维素纤维的研究和应用报道甚少。纤维素纤维在服 饰材料中占有很大的比例，用8 一环糊精接枝纤

8、维素 纤维有利于B 一环糊精在纺织工业的应用。 本文利用环氧基作为交联桥，制备了B 一环糊精 接枝纤维素纤维，并探讨了接枝机理，获得了接枝最 佳工艺参数，同时对接枝前后的纤维结构进行了分 析，为_ B 环糊精在纺织工业的应用奠定了基础。 1实验部分 1 1材料 粘胶纤维，浙江富阳纤维厂提供；氢氧化钠、环 氧氯丙烷、碳酸钠、p 一环糊精、酚酞指示剂、无水乙醇 ( 分析纯) 。 1 2 方法 1 2 1 环氧化纤维素纤维的制备 称取1g 粘胶纤维，放入2 5 0m L 的锥形瓶中，并 收稿日期：2 0 0 4 一0 4 2 6修回臼期：2 0 0 5 一0 5 2 2 基金项目：安徽省高等学校青年

9、教师科研资助项目( 2 0 0 哪q 1 3 3 ) 作者简介：夏友谊( 1 9 7 5 一) ，男，讲师。主要从事天然高分子和高分子复合材料的研究。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【2 6 】 纺织学报第2 7 卷 加入2 5m L 蒸馏水，加入0 1m o l L r 的N a O H 溶液 4m L ，溶胀1h 。向溶胀后的粘胶纤维中加入5 5m L 蒸馏水以及一定量环氧氯丙烷和一定浓度的N a O H 溶液。将三角瓶放入恒温水浴振荡仪中恒

10、温振荡， 一段时间后停止反应，加入适量蒸馏水将产物洗涤 至中性，用硫代硫酸钠和酚酞指示剂检测流出液中 的环氧氯丙烷M 1 ，直到洗净环氧氯丙烷为止，经抽 滤，再用丙酮清洗2 次，5 0 条件下烘干。 1 2 2 接枝B 环糊精纤维素纤维的制备 将环氧化纤维素纤维投入到4 0 的氢氧化钠一 8 一环糊精反应溶液中，环氧化纤维素纤维与碱的质 量比为1 ：5 0 ，环氧化纤维素纤维与环糊精的质量比 为1 ：1 1 ，反应温度为4 5 ，水浴振荡反应2 5h 。在 投料的过程中要注意：加入G 环糊精到强碱溶液中， 待环糊精完全溶解后( 溶解后的环糊精碱溶液变为 淡黄色并且透明bo ) ，再将已经环氧化

11、的纤维素纤维 投入到三角瓶中振荡反应。振荡反应2 5h 后，停止 振荡，向三角瓶中加入适量的蒸馏水。再进行洗涤， 抽滤到洗出液为中性为止。收集反应后的纤维并烘 干，控制烘箱温度为5 0 。 1 3 测试 在N i c o l e t5D x 型傅里叶变换红外分析仪上测 试红外光谱。 2 结果与讨论 2 1 影响纤维素纤维环氧化的因素 纤维素纤维环氧基含量直接影响接枝纤维素纤 维口环糊精的效果，因此，以1g 纤维素纤维为标准 质量，探讨了影响纤维素纤维环氧化的因素，结果见 图1 。 图l ( a ) 表明，纤维素纤维上的环氧基含量，开 始随着环氧氯丙烷用量的增加而增加，但当环氧氯 丙烷投料量达到

12、7m L 时，环氧基含量不再增加，环氧 化反应基本达到平衡；图1 ( b ) 表明，随着氢氧化钠 溶液用量的增加，纤维素纤维上的环氧基含量开始 显著增加，但当氢氧化钠溶液用量达到6m L 时，环氧 基含量基本达到最大值，原因是环氧氯丙烷在碱性 条件下本身要发生醇解反应o ，在醇解的过程中会 消耗一些碱，使体系的碱浓度下降从而影响纤维的 环氧化；图1 ( c ) 显示，当反应进行2 5h 后，纤维上的 环氧基含量已基本达到最大值，再继续反应环氧基 含量变化不大；图1 ( d ) 表明，环氧化反应在4 0 左 f 印 弓 g g ￥ 删 加 醐 罐 酹 f 印 百 皇 吕 ￥ 嘲 缸 醐 瓣 酶

13、环氧氯丙烷体积札 ( a ) 环氧氯丙烷用量 03 0 ko2 5 互0 2 0 邑o1 5 删O ，l O 籀。肼 篓o o o TO 3 6 竺o3 4 呈O3 2 旨03 0 臻 氢氧化钠体积札 ( b ) 氢氧化钠溶液用量 反应温度 ( d ) 反应温度 图l 影响纤维素纤维环氧化的因素 右较好，温度降低，反应速度慢，反应时间长；温度升 高，环氧氯丙烷水解，自身聚合等副反应增大，使得 环氧基含量降低。 因此，纤维素纤维环氧化反应最佳工艺参数为 lg 纤维素纤维所需环氧氯丙烷7m L ，4 0 N a O H 6m L ，反应时间2 5h ，反应温度4 0 。 2 2 结构分析 对制备的

14、8 一环糊精接枝纤维素纤维进行红外光 谱分析，探讨纤维素纤维接枝前后结构的变化，结果 见图2 。 图2 中a 线为环糊精的红外谱图，其中 29 2 7 4 6c m 。处为C H 伸缩振动吸收峰， 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第2 期 夏友谊等：p 一环糊精接枝纤维素纤维的制备与机理【2 7 】 a 一8 环糊精；b 一环氧氯丙烷；c 一纤维素纤维； d 一环氧化纤维素纤维；e B 环糊精接枝纤维素纤维 图2 红外光谱测试图 14 1 4 4

15、7c m 。1 处为平面弯曲振动吸收峰， 13 3 5 6 7c m 。处为C H 弯曲振动吸收峰， 11 5 6 8 5c m 。处为c O c 伸缩振动吸收峰， 10 7 9 1 6c m “处为c c 伸缩振动吸收峰， 34 0 2 3 7c m 。1 处是O H 伸缩振动吸收峰，该峰比 游离羟基吸收峰位置低，表明B 一环糊精分子中羟基 间存在一定的氢键缔合作用。9 4 7 7 4c m 。1 处为含 1 ，4 一糖苷键环骨架振动吸收峰，7 0 8 1 2c m 。1 处为环 振动吸收峰，此2 处吸收峰显示环糊精分子确由葡 萄糖吡喃环通过l ，4 一糖苷键键合而成。 图2 中b 线为环氧

16、氯丙烷的红外谱图，其中 30 0 3 8 8c m 、12 5 5 1 0c m 、9 6 7 0 7c m 一1和 8 5 3 3 8c m 一处的强吸收峰表明三员炭环“ j 的存在， 7 6 1 4 4c m ，7 2 4 3 5c m 。1 处的吸收峰是c c l 的特 征峰。 图2 中c 线为纤维素纤维的红外谱图，其中， 33 3 9c m 一处应归属于O H 伸缩振动吸收峰，纤维 素分子因羟基发生分子间缔合，形成以氢键相连的 多聚体，因此该吸收峰处的波数较一般游离羟基 低。29 1 9 0 1 c m “处为c H 伸缩振动吸收峰。 6 6 9 2 1c m “处吸收峰归因于吡喃环振

17、动。 图2 中d 线为环氧化纤维素纤维的红外谱图， 其中34 4 7 3 0c m 。1 处吸收峰应归属为。一H 伸缩振 动，纤维素环氧后，因氢键发生分子间缔合能力减 弱，故羟基红外吸收位置移向高波数处。 7 1 9 9 9c m 。处为环氧环基团的振动吸收峰，说明纤 维素纤维环氧化效果较好。 图2 中e 线为B 一环糊精接枝纤维素纤维的红外 谱图。环氧化纤维素接枝环糊精后，7 1 9 9 9c m 。处 转吸收峰消失，出现了新的吡喃环振动峰，位置在 6 8 2 3 7c m 。1 处，说明环氧化纤维素和环糊精反应 时，环氧基发生了开环，这为2 3 机理讨论提供了理 论依据。环糊精的一些吸收峰

18、没出现是因为所接枝 的环糊精量少，比例小，因而其吸收带被掩盖。另 外，可以看出纤维素分子结构并未因接枝环糊精发 生根本性破坏。 2 3 接枝肛环糊精纤维素纤维制备机理 制备接枝G 环糊精纤维素纤维共分2 步。1 ) 纤 维素纤维( c e l l 0 H ) 和环氧氯丙烷在氢氧化钠溶液 中生成环氧化纤维素纤维。在环氧氯丙烷分子中， 由于电子云密度集中在氧原子上，氧原子非常活泼， 在亲电试剂H + 作用下，易生成环氧氯丙烷正离子 中间体，但这种中间体不稳定，易转化为3 一氯。2 羟 基丙基正碳离子，该正碳离子取代纤维素上的H + 而得3 一氯一2 一羟基丙氧基纤维素( c H P c ) ，C

19、H P c 发生 闭环反应得到环氧化纤维素纤维。反应式如下： c 导7 c 卜c H ：a + “+ 一c 忌_ c 眦H zc 1 一f 巩f H c H z m o 磊定 南6 H c e l 卜一o H + 车H 2G H c H 2c 卜+ c e u o c H 2S H c H 2c l + H + 0 H 0 H ( C H P C ) C e l 卜一0 C H ：C H C H ，C l 0 H 0 H c e l 卜一。一c H 2c P _ c H 2 + c 1 一+ H 2o 0 2 ) 在氢氧化钠的强碱溶液中，环氧化纤维素纤 维上环氧基作为交联桥，通过它环氧化纤维素

20、纤维 与G 环糊精上的羟基发生反应，反应式如下： N a O H C e l l o C H 2 一C H C H 2 + C D O C e I 卜0 C H 2 一C H C H 2 0C D 。 0 H 总之，考虑到伯羟基酸性大于仲羟基的酸性以 及葡萄糖吡喃环的体积位阻效应，可认为纤维素纤 维和8 一环糊精中主要是c 一6 位伯羟基参与反应，但 也不排除有少量的c 一2 和c 3 位仲羟基参与整个反 应，因此总反应可形象表示为 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the w

21、atermark 【2 8 】 纺织学报 第2 7 卷 3结论 C H ，o H N 8 0 H 明z a 一( 萝H 2 1 ) 纤维素纤维接枝8 环糊精过程中，环氧化反 应为关键步骤，其最佳工艺参数：1g 纤维素纤维所 需环氧氯丙烷7m L ，4 0 N a o H6m L ，反应时间为 2 5h ，温度为4 0 。 2 ) I R 测试表明，以环氧基为交联桥可成功制备 B 一环糊精接枝纤维素纤维，纤维素环氧化后，分子间 氢键缔合能力减弱，纤维素分子结构未因接枝B 环 糊精而破坏。黼 参考文献： 2 3 4 5 6 1 刘育，尤长城，张衡益超分子化学合成受体的 7 分子识别与组装 M 天津

22、：南开大学出版社，2 0 0 1 1 7 6 一C H 2 一O C H 2 刘俊秋，宁云刚，时成波，等硒代p 环糊精模拟谷胱 甘肽过氧化物酶的研究 J 高等学校化学学报， 1 9 9 8 ，1 9 ( 9 ) ：1 4 4 6 1 4 4 8 U uY ，H a nBH ，S u nSx ，e ta 1 M o l e c I l l a rr e c o 嘶t i o ns t u d y o ns u p m m o l e c u l a rs y s t e m J J0 r gc h e m ，1 9 9 9 ，6 4 ：1 4 8 7 一1 4 9 3 K I l w a b a

23、 r a ， T a k a m u m T ， M a t s u s h i t a M ， e t a 1 P h e n o l p h t l I a l e i n - m o d 访e dp _ c y c l o d e x 埘n a s am o l e c u l e r e s p o n s i v ec o l o d e s 妒t o - c o l o rc h a 玎g ei n d i c a t o r J J0 r g C h e m 1 9 9 8 ，6 3 ：8 7 2 9 8 7 3 5 郑瑛，项生昌，柯培玲，等B 一环糊精交联聚合物的合 成及其在水处理中的应用 J 合成化学，2 0 0 1 ，( 6 ) ： 5 1 4 5 1 6 童林荟环糊精化学基础与应用 M 北京：科学 出版社，2 0 0 1 1 8 3 宁永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学 M 第2 版北京：科学出版社，2 0 0 0 4 8 9 严露 护 一 舌_ 带 。 一 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark