《锂电资讯》总第10期.pdf

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1、锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资讯引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery InformationLeading Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10 期期期期 第 1 页 共 46 页 总总总总第第第第 10101010 期期期期 2009.9.28 日编发 锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资讯引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery InformationLeading Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10

2、 期期期期 第 3 页 共 46 页 目目目目 录录录录 特别报道特别报道特别报道特别报道 . . . .4 4 4 4 海啸后的新好产业 .4 磷酸铁锂之父 Goodenough 是阻碍行业发展的历史罪人？ 5 LiFeP04(磷酸锂铁)电池的本梦比 7 政策动向政策动向政策动向政策动向 . . . .9 9 9 9 UL 将发布电动车电池标准研究纲要.9 产业分析产业分析产业分析产业分析 10101010 锂电制高点争夺升温内地离规模生产还有很大距离 10 电动自行车应用磷酸铁锂电池解析 11 比亚迪巴菲特电动车 下一个新产业赢家会是谁？ .13 业界动态业界动态业界动态业界动态 1616

3、1616 AESC 开始试制锂离子充电电池 .16 Husqvarna 的绿能割草机.16 博世和三星视界的锂电池合资企业韩国蔚山工厂奠基 17 日本电池制造商 GS Yuasa 将在全球范围出售车用锂离子电池 .18 做大市场版图！必翔拟投入电动汽车关键模块 18 中信国安携日企生产电池材料 19 电动自行车在美国渐受欢迎，前景看好 19 技术之窗技术之窗技术之窗技术之窗 20202020 混合动力巴士用高功率纳米磷酸铁锂电池的开发 20 LiFePO4 阴极材料研究：是否制备更小尺寸晶粒比碳包覆更重要？.25 日产常务董事筱原介绍电动汽车技术并展望未来 31 电动汽车电动汽车电动汽车电动汽

4、车 32323232 戴姆勒将展出“Vision S500 插电式混合动力车”.32 给电动汽车热泼点冷水！ 33 我国新能源汽车产业发展现状、问题及对策浅析 35 美国大力发展电动汽车业 42 标致雪铁龙联手三菱 高新技术造就节能王者 .43 电动汽车今后如何发展？ 43 企业风采企业风采企业风采企业风采 44444444 亿纬锂能提供技术领先、能量耐久的锂电池 44 比得力成为国内技术最先进的动力锂离子电池生产企业之一 44 锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资讯引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery InformationLea

5、ding Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10 期期期期 第 4 页 共 46 页 特别特别特别特别报道报道报道报道 海啸后的新好产业海啸后的新好产业海啸后的新好产业海啸后的新好产业 如果从企业看， 这次海啸后也诞生了一些出类拔萃的好企业， 全球股市过去这一年 来的涨势虽然凶猛，但是距历史高点仍有一段差距，例如上海 A 股从 6429 跌到 1749， 如今站在 3200 点，仍然只有前波高价的一半；台股站在 7500 点，但距 07 年的 9859 及 08 年的 9309，同样也有一大段差距，可是，全世界已有不少企业领先飞越历史新高 价。 有几个领先突围的产

6、业值得特别注意， 一是中国推动的汽车产业， 中国前 8 个月汽 车销售量已达 813 万辆， 领先美国达 120 万辆， 今年美国与中国销量都会超过 1 千万辆。 今年中国汽车股崛起，一个是吉利汽车从 0.15 港元大涨到 2.19 港元，大涨 13.6 倍； 另一家是东风汽车从 1.31 港元大涨到 9.15 港元。还有一个是巴菲特入股的比亚迪从 6 港元大涨到 69.8 港元。今年南韩汽车股也虎虎生威，现代汽车从 2.28 万韩元大涨到 11.8 万韩元，现代另一个品牌现代 MOBIS 从 5 万韩元涨到 15 万韩元，带动起亚、双龙 汽车大涨。 中国与南韩汽车股创新高，又带动另一个产业新

7、契机，是节能省油车、电动车的发 展正式进入起飞的年代。比亚迪今年股价大涨将近 10 倍，完全是电动车题材当道。发 展电动车必须发展锂电池，于是延伸出来的正极材料及电池模块，又创造了更大商机， 南韩的 LG CHEMICAL 大涨到 22.6 万韩元，再创历史新纪录，是因为 LG CHEMICAL 介入 发展电池芯。日本涨幅最大的是汤浅电池(GS YUASA)，股价从 182 日圆大涨到 1228 日 圆，都创下令人咋舌的天价。 台湾率先在锂电池起跑的有 4 家公司。9 月 15 日，长园科技(8038)在 188 元左右 成交近千张，一下子成交量达 1.81 亿，是兴柜市场近来罕见的新天量。长

8、园科技没有 营收，也没有获利，但是市场却用那么高价来买，值得探索。主要关键是台塑集团入股 51%，就像在太阳能时代，台塑投资小松(今日的台胜科) 股价一度涨到 4 百多元，如 今锂电池很可能是当年太阳能产业的翻版， 目前长园在大量成交后， 17 日又创下 230 元 新天价。其它锂电池相关产业，如中橡(2104)转投资的能元科技(3127)，股价一度涨到 106 元，鹁碁转投资的鹁濑 (3616)从 18.05 元大涨到 110 元，还有大同集团的尚志化 学精密(4738)一上市就涨到 132 元， 这个新产业带来很多新商机。 另一个崛起的新产业是 LED TV 带动 LED 上游晶粒的发展，

9、今年南韩三星写下 80 万韩元新天价，超越 2000 年的新高点，是 LED 题材发酵。三星也带动 3 家南韩上游 晶粒厂的大涨， 例如三星电管从 5.22 万韩元大涨到 17.15 万韩元， 首尔半导体从 6800 涨到 4.76 万韩元，大涨逾 6 倍，锦湖电机从 1.2 万涨到 7.1 万韩元，从这个趋势来看 台湾， LED 上游磊晶厂未来炙手可热。 从新竞争力来看，这回晶电(2448)GDR 造成抢购，参股约 84.5 元，晶电募集 114 亿资金，将确立成为世界晶粒龙头地位，长线威力不可小觑。另一个是璨圆(3061)，其 次是泰谷(3339)与新世纪(3383) 。 另一个是在金融海

10、啸中站起来的，在美国有两档 IT 股扮演重要角色，一个是以 电子书再创新风潮的 AMAZON， 在台湾电子书题材也形成一股新风潮。 元太(8069) 创了 54.8 元新高 ，振曜(6143)因电子书阅读器组装题材，股价写下 80.8 元新高价；友达 (2409)、鸿海(2317)、达电(2308)不约而同，都在电子书领域寻找新题材，不过题材充 分发酵，似乎盖过基本面。而延伸出来的触控题材仍然欲小不易，洋华 (3622)上半年 锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资讯引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery InformationLead

11、ing Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10 期期期期 第 5 页 共 46 页 端出好业绩，股价又站上 400 元。 美国另一档潜力股是 APPLE，从海啸发生后 78 美元大涨到 175 美元，足足大涨 1 倍，APPLE 市值超越 IBM、HP、GOOGLD，已成为 IT 产业一哥，APPLE 的 iPhone 独领风 骚，已坐稳 smartphone 的大哥地位，鹁达电(2498)的压力恐怕会与日俱增。 新产业不断带来新题材，这是海啸后大家应该努力追踪的长线新主流。 资料来源资料来源资料来源资料来源：http:/ 磷酸铁锂之父磷酸铁锂之父磷酸铁锂之父磷酸

12、铁锂之父 GoodenoughGoodenoughGoodenoughGoodenough 是阻碍行业发展的历史罪人是阻碍行业发展的历史罪人是阻碍行业发展的历史罪人是阻碍行业发展的历史罪人？ -暨专利创新还是桎梏暨专利创新还是桎梏暨专利创新还是桎梏暨专利创新还是桎梏？ 随着社会的发展，科技的进步，人类的生活也变得越来越舒适，越来越便利。新产 品的发明和应用，从每一个领域影响着人们的日常生活。随着新产品的广泛应用，一个 问题也日渐凸显起来能源问题。产品的优异的性能背后，往往需要更大、更强的能 源来支持! 当今社会，人口的爆炸增长，对能源、环境等方面的要求也越来越大，而传统的矿 产能源的储量也日渐

13、枯竭， 在这种严峻的形势之下， 各种新能源的开发和利用成了世界 上各个国家面临的最大的难题， 无数科研工作者在这方面投入了巨大的精力和心血， 寻 求一种高效，高能而又清洁的能源是每个科研工作者的目标。在这种大的框架之下，风 能、太阳能、水能，乃至核能，都成为了人类探索的目标，随着技术的发展，这些自然 能源的获取和利用的难题被逐步的攻克， 人类开始具有了使用这些能源的能力。 但是人 类是不安于现状的， 仅仅能够利用这些能源是不够的， 这些能源的使用具有一定的局限 性，不能够随时随地的使用，怎样能够使这些能源可以很便利的被使用，成了一部分人 的追求，在此情况下，储能电池应运而生。电池的便携性和易用

14、性，很快就得到了广大 人群的喜爱和追捧，然而电池也面临一系列的问题，比如能量不够持久，动力不够强， 价格比辀昂贵，对环境污染辀严重等等。因此，开发高能、高效、绿色的电池材料迫在 眉睫，在投入了巨大的物力，财力、人力的情况下，不少新兴电池材料和技术被发掘出 来。 20 世纪 90 年代以来，锂离子电池开始崭露头角，并得以迅速发展，其能量高、放 电时间长、体积小、环境适用性强等特点是其他电池无法比拟的，尤其是无记忆性这一 重大发现，打破了以往电池使用率低的现状。 众所周知，锂电池的性能的好坏，很大程度上决定于正极材料的性能，现有的可充 放锂电池的正极材料主要有钴-锂，锰-锂，铁-锂，和三元材料等，

15、其中钴-锂和锰-锂 已经比辀成熟了，铁-锂最近几年才刚刚起步，是一种很有潜力的材料。三元材料近两 年业发展迅猛，使用的领域也越来越多。纵观这几种材料，无疑最吸引人们眼球的还是 铁-锂。铁锂全称是磷酸铁锂（LiFePO4）,是一种继钴酸锂、锰酸锂之后的能够应用于 二次锂电池的新型正极材料，具有一系列的优点： 1超长寿命。磷酸铁锂为正极材料的动力电池，循环寿命可达到 2000 次以上，标 准充电使用，可达到 2000 次。同质量的铅酸电池最多也就 11.5 年时间，而磷酸铁锂 电池在同样条件下使用，将达到年。综合考虑，性能价格比将为铅酸电池的 4 倍以上。 2使用安全，磷酸铁锂可完全解决钴酸锂和锰

16、酸锂的安全隐患问题，钴酸锂和锰 酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对消费者的生命安全构成威胁， 而磷酸铁锂经过严格的 安全测试即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。 锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资讯引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery InformationLeading Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10 期期期期 第 6 页 共 46 页 3快速充放电。可大电流 2C 快速充放电，在专用充电器下，1.5C 充电 40 分钟内 即可使电池充满，起动电流可达 2C。 4耐高温，磷酸铁锂电热峰值可达

17、 350500而锰酸锂和钴酸锂只能在 200 左右。 5大容量，磷酸铁锂动力电池的续行里程是同等质量铅酸电池的 34 倍，其优点 可使电动自行车在重量上不超标（40kg/ 辆）的前提下，充一次电可跑 120 公里左右， 对于上班族， 充一次电能够使用一周左右的时间。 而铅酸电池配备的电动自行车在整车 重量不超标的条件下，其电池容量最大为 12Ah（铅酸电池重量此时已达 13 公斤，而同 容量的磷酸铁锂电池的重量只有 5 公斤） ，充一次电最多能够行驶 50km 左右。 6无记忆效应。像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而磷酸铁锂电池无此现象，电池 无论处于什么状态，可随充随用，无须先放完再充电。 7体

18、积小、重量轻。同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的 2/3， 重量是铅酸电池的 1/3。 8绿色环保。绝对的绿色环保电池电动自行车虽然为绿色环保型的交通工具，而 其配备的铅酸电池中却存在着大量的铅， 在其废弃后若处理不当， 仍将对环境造成二次 污染， 而磷酸铁锂材料无任何有毒有害物质不会对环境构成任何污染， 被公认为绿色环 保电池，该电池无论在生产及使用中，均无污染。随着中国加入 WTO，中国电动自行车 的出口量将迅速增大， 而现在进入欧美的电动自行车已要求配备无污染电池， 配备铅酸 电池的电动车很难出口, 无疑磷酸铁锂动力电池将是最好的候补。 这些优点都是其他材料无法比拟的。 磷

19、酸铁锂电池拥有如此之多的优点，为何仍无法大范围的应用呢？ 这里面主要涉及到两个问题： 一、生产工艺。磷酸铁锂毕竟是新材料，批量化生产的工艺还有一些问题尚未得到 很好的解决， 材料本身的特性也使得磷酸铁锂的使用范围遭到一定的限制， 这个只能说 靠不断的研究和改善来解决。 二、专利的问题。当前世界范围内，铁锂的生产和使用具有明显的区域性，厂商之 间也大部分“圈地自存” 。为什么会这样呢？ 这要从全球最大电动手工具大厂 Black 脉冲充电功率能力随 DOD 的升高而升高，这说明电池在满电状态下也具有良 好的脉冲充电性能。而混合动力巴士的电源使用范围一般在 30-70SOC，对应 DOD 为 703

20、0， 测试结果表明电池在 1070的广泛 DOD 范围内其脉冲放电功率密度均在 2300 W/kg 以上，脉冲充电功率在 1200W/kg 以上，其中 50%DOD 下的特征放电功率密 度为 2400W/kg，充电功率密度为 1231W/kg，显示该电池具有优良的脉冲充放电能力， 特别适合混合电动巴士的应用。 2.62.62.62.6、搁置性能搁置性能搁置性能搁置性能 由于 HEV 电池在使用时大部分时间处于搁置状态， 所以搁置性能是 HEV 电池非常重 要的一个性能。我们用 20 安时的纳米磷酸铁锂电池测试了电池在常温及高温下的搁置 状况。常温搁置试验是将电池 1C 充电至所需 SOC，搁置

21、一段时间后以 1C 的倍率放出残 余容量，再次 1C 循环获得恢复容量数据。表 1 为电池的常温和高温搁置数据。由表 1 可知，满电状态电池在 55 下搁置 7 天，其 1C 放电容量相比于搁置前保持在 97.6%， 容量恢复甚至达到 99.3%。表明电池具有优良的常温及高温搁置性能。 表表表表 1 1 1 1、 20 安时电池的搁置性能 储存条件 剩余容量 (%) 容量恢复率(%) 25，50%SOC， 30 天 99.0 100 25，100%SOC， 30 天 98.5 99.5 55 ，100%SOC， 7 天 97.6 99.3 2.72.72.72.7、安全性能测试安全性能测试安全

22、性能测试安全性能测试 锂离子动力电池的安全性能历来是用户最为关注的问题，为了验证 3470160 规格 20 安时纳米磷酸铁锂电池的安全性能，我们进行了电池的过充、短路、挤压、针刺及 热箱加热试验。 1、过充实验：以 60A 的电流对电池进行充电，充电电压达到 10V 时，电池防爆膜 没有破裂，电池没有无冒烟、起火和爆炸。 2、短路试验：在常温下将电池充满电，然后用电阻小于 5 毫欧的导线进行外部短 接，时间持续 10min,电池没有起火和爆炸。 3、挤压试验：在垂直于电池极片的方向对电池进行挤压，直到电池壳体破裂，电 池电压降到 0V，电池没有起火和发上爆炸。 锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资

23、讯引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery InformationLeading Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10 期期期期 第 25 页 共 46 页 4、针刺实验：用直径 3mm 的不锈钢耐热钢针在垂直于电池极片的方向，将电池刺 穿，并将钢针停留在电池内，电池轻度冒烟，没有起火和爆炸。 5、热箱实验：将电池充满电，置于电热恒温箱里，在 85 度温度下保温 120min, 电池没有起火和爆炸。 以上实验表明，纳米磷酸铁锂由于具有极佳的热稳定性，同时其内阻低，离子扩散 能力强，功率性能好，所以具

24、有极佳的安全性，完全能够满足国家 863 计划关于汽车动 力用锂离子电池的安全要求。 3 3 3 3、结论结论结论结论 由湖南业翔晶科新能源有限公司采用深圳市德方纳米科技有限公司生产的纳米磷 酸铁锂生产的 20 安时高功率电池，在进行充放电特性测试、倍率充放电性能测试、1C 充 5C 放的循环寿命测试、高低温测试、脉冲充放电测试、常温和高温搁置性能测试以 及全面的安全性能测试后， 测试结果表明： 该电池完全能够满足混合电动巴士对动力锂 离子电池的要求， 其各项性能指标达到和超过了国家 863 计划关于锂离子动力电池的标 准要求。 LiFePO4LiFePO4LiFePO4LiFePO4 阴极材

25、料研究阴极材料研究阴极材料研究阴极材料研究：是否制备更小尺寸晶粒比碳包覆更重要是否制备更小尺寸晶粒比碳包覆更重要是否制备更小尺寸晶粒比碳包覆更重要是否制备更小尺寸晶粒比碳包覆更重要？ Electrochemistry Communications 9 (2007) 2778Electrochemistry Communications 9 (2007) 2778Electrochemistry Communications 9 (2007) 2778Electrochemistry Communications 9 (2007) 27782783278327832783 北京工业大学（王琦 翻

26、译） 摘要摘要摘要摘要 通过对不同研究小组的数篇论文的认真分析，我们首次提出，基于LiFePO4的阴极 材料电极的电阻仅仅与其平均粒度相关， 碳包覆的作用微乎其微。 在电极材料的制备过 程中，LiFePO4微粒与一定数量的炭黑微粒进行点接触就足够。我们创建了一个简单但 是普适的理论模型来贯穿解释这个出人意料的结果。 碳包覆作用微小的主要原因在于离 子电导率(室温下约10 -11-10-10S/cm)远远小于电子电导率(室温下大于10-9S/cm)。这个新 发现的重要性在于不仅可以进一步优化LiFePO4阴极，对于其他的离子电导率比电子电 导率低的材料的制备也有指导意义。 关键词关键词关键词关键

27、词：LiFePO4；微粒尺寸；碳包覆；线路系统；电极电阻；传质动力 1.1.1.1. 引引引引言言言言 众所周知，锂电池家族中，纯LiFePO4的电导率(室温下约10 -9S/cm)比其他的几种重 要的阴极材料要小几个数量级(例如， 室温下LiCoO2约为10 -3S/cm； LiMn 2O4约为10 -4S/cm)。 大家更是普遍认为， 过低的电导率是LiFePO4与相同形貌(例如， 相似的微粒形状和尺寸) 的其他材料相比辀时， 电化学性能表现辀差的主要原因。 科学家在材料制备中采用了多 种方法来弥补此缺点，比如对LiFePO4进行多种掺杂；导电层包覆(通常是碳)；制备尽 可能小的微粒。 尽

28、管取得了很多瞩目的实验结果， 这些方法成功的首要共同原因始终很 难总结出来。 即分别对每个案例进行认真分析发现， 不止一个实验参数因为前人的工作 而发生了同步的调整。 一个很好的例子就是Chung等人采用多种过渡元素对LiFePO4进行 的掺杂：直到今天还没搞清楚，作者对活性材料的碳包覆是否有心为之。另一个重要例 子是:在对各种前驱体的热处理过程中，碳的原位包覆；显然影响了微粒的尺寸，不可 避免的影响了微粒的生长。当然，微粒尺寸的缩小，也减小了固态传质的路径和增加了 表面的反应。这也是成为了在电池家族中引进一系列纳米材料的诱因。 锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资讯引领动力电池未来引领动力电池未来

29、引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery InformationLeading Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10 期期期期 第 26 页 共 46 页 最近，Delacourt等人证明，即使不对LiFePO4进行碳包覆，当微粒尺寸达到140nm 左右后，也可以有非常优异的电化学性能。同理，如果采用特殊方法生产出的材料，尺 寸在100nm以下时，无论是否有碳包覆，都可以表现出优异的倍率性能。这些实验的结 果似乎说明，比之碳包覆，减小微粒尺寸更能显著改善微粒的电化学性能。 在近期工作中，我们系统的评估了微粒尺寸对于LiFePO4电

30、极性能的影响。基于对 不同研究小组的九篇论文的分析，我们第一次提出：在实验中的LiFePO4微粒的尺寸和 电极电阻存在一个简单的相关法则。 在本文第二部份， 我们建立了一个简单的理论模型 来解释说明；这个有趣的法则也许对电极材料的设计制备有进一步的指导意义。 2. 2. 2. 2. 方法方法方法方法 2.1. 数据采集 仔细审查分析了所有得到的论文中关于LiFePO4微粒尺寸和特定放电比率下的放电 曲线和放电容量。 论文挑选的一个必要条件就是要包括明晰的0.1C到1C的充放电曲线和 对于微粒尺寸和形貌的详细数据。 由于微粒尺寸在本次审查分析中处于中心地位， 我们 决定同时忽略一些虽然很有影响力

31、， 但微粒尺寸分布范围很宽， 即评估依据为尺寸的下 /上限数值要小于/大于平均数值的一半/两倍。同时，无法准确摘录微粒尺寸数据的论 文也不做参考。来自九篇不同论文的数据列举于Table 1。 Table 1 集合了九个不同的研究小组发表的关于LiFePO4的数据，大都采用的是不同的制备材料 和方法以及不同的电极组件。 a 作者根据该文SEM图的分析结果 b 掺杂有1%的Zn的LiFePO4(对于晶格参数的影响无足轻重，因此不影响离子电导率)。 锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资讯引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery Informa

32、tionLeading Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10 期期期期 第 27 页 共 46 页 Fig.1. 圆圈：LiFePO4放电电流为(0.17A/g=1 C)，放电到约50%时的电位值。我们实验 室制作了三种不同的电池来测量。LiFePO4材料是采用柠檬酸盐的方法合成。 直线：数据的线性回归，注意零点电流偏离了3.43V的稳态电位。 2.2. 已发表的实验数据中电极电阻的测量值(Rm)(见Table 1第六列) 我们采用了与Delacourt等人报道的类似方法，并且在此前的论文进行了论述。依 据Fig.1.可以清楚理解这个方法。 在不同的放电倍率下测

33、量样品的充放电曲线。 采用电 位值和相应Li1-xFePO4中x值绘制放电倍率函数。在我们的实验中，收集放电水平x=0.25 时的电位值。从Fig.1.可见，低放电倍率(低于约1C)下电压-电流基本上是线性关系， 这表明在这个电流区间，电阻可以采用欧姆定律求得。不过，依然可以发现采用外推法 获得的电流值为零处的电位值与热力学理论电位(3.43V)相比存在偏差。 如Fig.1.所示， 采用多种方法测量后， 我们可估计电压的偏差约为10mV(x=0.25)。 了解这个偏差是对于 测定Rm很重要，尤其在相对辀低电流密度放电时，这是可用的唯一数据(多篇已发表论 文支持此观点)。 3. 3. 3. 3.

34、 结果与讨论结果与讨论结果与讨论结果与讨论 3.1. 实验验证结果 Table 1总结了从九篇已发表的文献中精选出来的LiFePO4电极的相关数据。这些数 据可以作为基础建立一些重要的联系和比辀，如电极形貌特征(第2-4列)和相应的电化 学性能(第5-6列)。 对于大多数电池研究者， 也许最大的兴趣在平均粒径d(第二列)和指 定倍率下的放电容量(第5列)。如Fig.3所示，随着微粒尺寸的上升，放电容量多少发生 了线性的衰减。很明显，这是有动力学原因的。不过，我们并没有任何理论模型来量化 并揭示放电容量和微粒尺寸的关系。 就现在的情况来看， 样品是否进行碳包覆对曲线的 大趋势没有重大偏离。这是第

35、一个迹象说明，相比于缩小微粒尺寸，碳包覆对电化学性 能的改善能力要小(得多)。 锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资讯引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery InformationLeading Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10 期期期期 第 28 页 共 46 页 Fig.3.圆圈：不同LiFePO4样品的单位质量电极电阻Rm和平均微粒直径的关系 (数据来 自Table 1)。实线：使用一般幂方程拟合出的数据关系(如公式(1)。固定参数值为： A=9.620 X10 12gm-n，n = 1.99

36、4. 从Table 1中可以发现的另一个微粒尺寸d和单位质量电极电阻Rm的相互关系(Fig 3)。我们也发现该实验数据可以和Fig 3的曲线拟合，用如下幂律方程表示： Rm,exp=Ad n Eq.(1) 其中的A和n属于一个特定参数。显然，符合这个曲线的指数值，几乎恰好是2(实际 值为1.994)。此外，如Fig. 2所示，实验公式(1)的结果中，对于碳包覆(实心圈所示) 或者未包覆(空心圈所示)都没有要求。 换句话说， 这可能是因为微粒尺寸是决定LiFePO4 电极电阻的唯一参数。 这是个相当出乎意料的发现这似乎和很多已经发表的论文的 观点相抵触，他们普遍认为已经证实碳包覆是改善电极性能的

37、决定性因素。在下一章， 我们建立了一个理论模型来贯穿解释Eq.(1)的来源，也证实了碳包覆其实在LiFePO4中 仅仅起到边缘效应。 Fig.2. 圆圈：不同的LiFePO4样品中平均微粒直径和放电容量的函数(数据来自Table 1)。 实线：数据线性回归表明，容量随着微粒直径的上升多少存在线性关系。 锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资讯引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery InformationLeading Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10 期期期期 第 29 页 共 46 页 3.2. 一

38、个可以解释Eq.(1)和一些实际意义的模型 关于Rm根本上的起源 -基于网状结构的热力学-已经有论文报道，这里我们通过几 个条件建立一个实际模型，如Fig.4a-c所示。 Fig.4. 最新论文中介绍的理论模型， (a)活性微粒被碳完全包覆， 电子均匀的围绕在活 性微粒周围。离子由周围的电解液均匀供给。在这个模型中，可以使用Eq.(2)计算出电 极电阻。(b)由一个微小的炭黑微粒提供点接触。电子电导率比离子电导率要低得多。 Eq.(5)可以计算这个模型。(c) 与(b)相同，只不过电子电导率要比离子电导率要高很 多，Eq.(6)符合这个模型。 如Fig.4a-c所示， 第一个模型(Fig.4a

39、)假设碳完美的包覆在活性微粒的周围。 包覆 层可以导电并且Li +离子可以渗透到周围的电解液中。因此，Li+和e-就可能通过理想的 球形双极扩散进/出活性微粒(Fig.4a中的箭头所示)。我们做如下假设：(a)微粒的充/ 放电过程符合微粒中的脱出/插入机制。(b)脱出/插入速度的决定步骤是微粒中固态扩 散的速率。(c)表面的反应速度假设很快。因此，单位质量的电阻可以如下表示： Eq(2) 这里的R指电极电阻，m指电极质量， 指活性颗粒的密度，d指微粒直径，电导率可以 用如下等式表达： Eq(3) 这里的和分别指的是微粒的离子和电子的导电率。 如果微粒的几何形状为血小板状， 并且充电插入过程只能

40、在碳包覆的血小板状结构 锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资讯引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery InformationLeading Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10 期期期期 第 30 页 共 46 页 上进行(文献中经常这样描述)，在Eq(2)中只有前因子变化了： Eq(4) 注意，Eq.(2)和Eq.(4)揭示了一个相同的规律Rmd 2，这与此前的经验公式Eq(1)符合。 由此说明Eq.(2)和Eq.(4)源于材料发生相变时的机理。 我们注意到在零点电流处也减去 了这个过电位衰减。 我们

41、认为这个衰减是为了考虑相界面间的迁移， 而曲线的斜率依旧 由传导机理决定(这将在后续论文中继续报道)。 不过，应该注意Eq.(2)是建立在整个微粒的表面都被电子覆盖满(见Fig. 4a)，如 微粒的碳包覆。 在另一方面， 经验公式Eq.(1)对于没有进行碳包覆的活性微粒依旧有效 (见Table 1)。因此，电极其实由纯相的活性材料和非常细小导电颗粒(例如碳黑颗粒) 混合而成。可以认为LiFePO4微粒之间由一个或者多个极细的碳微粒完成“点接触”。 并可讨论规律Rmd 2在这样的情况下是否成立。接下来我们研究的是，考虑了包括点接 触在内的两个限制条件的导电相。 为了简化，我们可认为LiFePO4

42、微粒的点接触是由一个导电微粒(如一个碳微粒)完 成。我们认为，这个体系可以分为两个相，如Fig.4b和c所示。如果微粒内部的电子电 导率要比离子电导率低得多， 就属于Fig.4b中的体系。 双极扩散仅仅在点接触附近开始。 在点周围会产生约束电场。 结论就是同质量电极电阻取决于一个不同的参数， 且依赖于 颗粒尺寸。 Eq(5) 这里的dp.c.指接触直径，参数对于存在多个点接触，并且彼此距离比其直径大的多的 情况依旧适用。不过，如果电子电导率比离子电导率大得多，电子将在微粒周围扩散， 再次造成球形双极扩散从微粒主体进出(Fig.4c)。这和包覆后的体系非常接近 (Eq.(2)，只有总的电导率被离

43、子电导率替换。 Eq(6) 通过将Eq.(5)和Eq(6)与经验公式Eq.(1)进行比辀，很明显可以看出点接触的LiFePO4 电极是属于Fig.4c的子体系。换句话说，如果我们假设，就可以很好的解 释经验公式Eq.(1)。 无需考虑LiFePO4是碳包覆还是仅仅点接触来形成适当的电路系统。 事实上，将Eq.(2)，(4)，(6)与经验公式(1)对比，我们也可以估算离子电导率的值。 经过计算，我们采用如下数据：固定参数值A=9.620 X10 12gm-n ，LiFePO 4的密度为3.5 g/cm。其电子电导率为310 -9S/cm。离子导电率取值范围为6.410-11 S/cm4.310

44、-10S/cm，其下限相当于球形微粒(Eq.(2)，其上限相当于板状微粒 (Eq.(4)。 我们对于典型的电池电极内部的LiFePO4超微细粉末的离子电导率的估计， 与在140 到150下直接测得的毫米级单晶体接近。如果推测后者在室温下的数值，我们发现的 单晶的离子电导率大约在10 -11S/cm，虽然相比略小，但是和下限依旧在一个数量级上。 锂电资讯锂电资讯锂电资讯锂电资讯引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来引领动力电池未来 Lithium-ion Battery InformationLeading Power Future 2009 年年年年 总第总第总第总第 10 期期期期

45、 第 31 页 共 46 页 这个比辀也进一步说明了上述的模型对LiFePO4阴极的模拟是成功的。经验公式Eq.(1) 的有效范围是有限的。 我们相信， 尺寸非常微小的微粒的速度决定步骤是分界面反应的 可能性更大于固态传质。 4. 4. 4. 4. 结论结论结论结论 通过对不同作者的九篇论文的分析，我们发现LiFePO4电极的放电容量近似线性关 系的随着平均颗粒尺寸的上升而下降，无论是否有碳包覆。此外，电极电阻Rm与微粒尺 寸d遵循关系式：Rmd n(n=1.994)。通过使用拓扑学对一些参数进行了理论推导，我们 得出指数n=2适用于活性微粒的离子的电导率辀低的体系。在室温下，离子电导率约分

46、布在区间6.410 -11 S/cm 4.310 -10S/cm。比以前发现的单晶的相应数值(约为 10 -11S/cm)略低。 结果发现，对于优化LiFePO4电极， “包覆”比“导电”(由于离子电导率要小得多) 更有影响。尤其是想要获得更高比容量的LiFePO4电极，更多的重点应该放在缩小颗粒 尺寸上， 而碳及其他的导电相仅仅能使得活性微粒实现点接触就可以， 这样电子导电相 就可以渗透到整个电极材料中去。 日产常务董事筱原介绍电动汽车技术并展望未来日产常务董事筱原介绍电动汽车技术并展望未来日产常务董事筱原介绍电动汽车技术并展望未来日产常务董事筱原介绍电动汽车技术并展望未来 在 AT Internatinal 2009 开幕之际登台发表主题演讲的是日产汽车常务董事筱原 稔。筱原以“汽车电动化带来的技术革新及社会变化”为题，介绍了该公司的电动汽车 （EV）开发计划，并展望了电动汽车的未来。该公司预定 8 月上旬公开新款电动汽车， 2010 年度在日本上市。 筱原首先说明了在数种环保车中选择电动汽车的理由。其背景在于 CO2 排放量的 长期减排目标，2050 年要实现所期望的目标值，必须将汽车的 CO2 排放量降至目前的 10左右。为此，仅仅改进汽油车及靠混合动力很难实现，需要进一步普及燃料电池车 及电动汽车。其中，电力能源可通过各种方式制造，因此将其作为燃料源非常合适。 随后