一氯均三嗪-β-环糊精包合驱蚊剂的制备.pdf

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1、第2 8 卷第1 0 期 z 【l 【】7 年1 0 月 纺织学报 J o L 岫划o fT e x t i l eR e s e 盯c h V d2 8N 0 1 0 0 c t 2 0 0 7 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 l 【2 0 0 7 ) l O 0 0 7 0 0 4 一氯均三嗪肛- 环糊精包合驱蚊剂的制备 王树根1 ，徐利2 1 3 ( 1 江I 大学生态纺织教育部重点实验室，江苏无锡2 1 4 1 2 2 ； 2 西安J 二雇大学，陕西西安7 1 0 0 4 8 ；3 北京洁尔爽高科技有限公司，上海2 0 0 0 8 2 ) 摘要针对一氯均三唪B _ 环糊精( 简称

2、M c T 一吕c D ) 带有活性基团同时又具有疏水型空腔的特点，研究缓释驱蚊 整理剂的制备方法紫外一可见分光光度法证明形成丫M c T - 日一c D 与驱蚊剂D E E T 包合物。M c T 阻c D 包台驱蚊剂 ：E T 盼制备工艺为：主、窖体物质的量比为2 ：1 温度5 0 ，时间2h 搅拌速度3 。一玎u n 。包台物耐热耐碱稳定性良 好，可以满足应用工艺的要求。 关键词一氯均= 嗪0 一环糊精；驱蚊剂；包合物 中图分类号：1 s 1 9 52文献标识码：A P r e p a r a t i o no fm o n o c h l o r o t r i a z i l I y

3、 I - p - c y c l o d e x t n ni n c l u s i o na n t i - m o s q u i t oc o m p l e x w A N Gs b “g e d ，X U b 2 3 ( 1 脚山6 0 ，o E 。，y0 ，i 以n 砘加如邑y 矿既。一7 h f 出，肘i 廊，y0 ，胁啪R ，肺增加n h 删m y ， i ，灿咿“2 1 4 1 2 2 ，i 加；2 皿7 册P 0 b 嘻e 如n 缸e M 妙，剧锄，s k ，耐 7 1 0 0 4 8 ，吼i ； 3 雎洳g 肪I m 魄 一亿c o ，d ，乩锄咖越2 0 8 2 ，c

4、 M M ) A b s t r a c tAn e wa I l t i m 0 5 q u i t on n i s h i “ga g e n th a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e P a r e d D u et oi t sa c t i v eg r o “pa n d h v d r o p h o h i cc a v i t y ，n o n o c 1 l o r o t a z i n y l 一口- o y c l o d e x t n n ( a b M c T 母c D ) w 鼬u s e dt oe m b e d

5、 加E Tw h i c hi s a n a n t i m o s q u i t oa g e n t D E E T e m b e d d e dM c T 一0 一C Dw a sp n v e ( 1b yn l e a n s “u l t r a v i o l e 卜v i s i b l ed e f e c t o r 卸dt h e p 打m et e c h n i q u ef 0 。p f e p 一“gD F E B e m h e d d e dM C T p - c Da sa na 曲一啪s q u i c o 矗n i s h i “ga g e n

6、tw a sd e t e n i 鹏d a sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r ew a s5 0 ，t i m ew a s2h ，s t i I I i n gv e l o c i t vw a s3 0 0 “r I l i n ，a n dt h eI 砒i oo fD E E Tt o M C T 一日一C Dw a s2 ：1 D E E T _ e I I l b e d d e dM c T 一口一C Dh a v ee x c e l l e n th e a t r e s i s t a n ta n da l k a l i r

7、e s i s t a n ts t a b l l i t v ， a n d ；tcanm e e t 山er e q u i r e m e n to fa c t u a l 印p l i c a t i o n s K e y T 0 r d sM c T p c D ；D E E T ；a n l i _ 咖8 q L l i t o8 9 e n t ；i n c l u s i o nc o m p o u n d 避免蚊子叮咬通常采用2 种方法。一种是通 过化学和生物方法控制蚊子的滋生，现在主要是使 用杀虫剂。杀虫剂可毒杀蚊虫，但医期施用某种药 剂，蚊虫可产生抗药性而使药效大

8、减，因此，虽然杀 虫剂屡经更新换代，但始终未能根治蚊虫。与此同 时，杀虫剂还带来环境污染问题。另一种方法是使 用驱避剂。驱避剂是使蚊子忌避或驱散的药剂，其 本身没有毒杀蚊子的能力，但能使之避开而不敢接 近。蚊虫驱避剂( 简称驱蚊剂) 可阻碍蚊虫叮咬，防 止疾病的传播，使用时一般将药剂涂抹在皮肤上或 浸渍在衣服上u 一，由于其毒性较小，不会造成显著的 危害，特别是用于野外作业和行军作战时防蚊，是杀 虫剂难以替代的。但其有一个明显的不足，就是浸 渍的衣服不耐水洗，而直接涂抹于皮肤上的驱蚊剂 驱蚊时效短。 利用一氯均三嗪一p 环糊精( 简称M c T 口c D ) 独 特的疏水性空腔包合驱蚊剂D E

9、 E T 制成稳定的主客 体包合物，然后通过合适的工艺使包合物与纤维素 纤维发生共价交联反应，由此制成的纤维素织物具 有驱蚊的效果，并且有效时间长。 本文主要探讨了M c T - 口c D 与D E E T 形成包合 物的工艺，用紫外一可见分光光度计验证包台物的形 收稿日期：2 0 0 6 一1 2 2 8修回日期：2 0 0 7 0 6 一0 6 作者筒介：王村根( 1 9 6 ，一) 男，教授，项士。研舞方向为纺织品化学加工。E m a d ：粥h “辞n y a h 。o ，c 。m c n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase fro

10、m www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第1 0 期 乇树根等：一氯均三嗪p 环糊精包合驱蚊剂的制备 成以及包合物的稳定性。 l 试验 1 1 药品和仪器 M c T 书一c D ，驱蚊剂D E E T 。电动搅拌器，紫外一 可见分光光度计。 1 2 包合物的制备 配制不同浓度的M c T D c D ，在一定的温度和搅 拌速度下将一定量的D E E T 溶液加入到该溶液中， 搅拌一定时间完成包含，室温静置1h ，测定包舍物 的吸光度。 1 3 。包合物的检测 用紫外一可见分光光度计检测包合物的形成，通 过比较主、客体物质包合前后吸光度的变化来确

11、定 包合物的形成与否，以4 表示包台程度的大小。 A = ( A A o ) ， 。1 0 0 式中：A 。为客体D E E T 的未经包合吸光度；4 为客 体经包合后的吸光度。 2 结果与讨论 2 1 包合物的制备工艺 影响包合物制备的因素很多，包括形成包合物 的温度、时间、p H 值、主客体的物质的量比、搅拌速 度等。由于M c T B c D 溶液在碱性条件不稳定会 发生水解反应，故反应在p H 值为8 5 时制备，不考 虑p H 值对包合的影响。采用四因素三水平的正交 试验来确定M c 7 r B c D 包合D E E T 的最佳工艺条件， 如表l 、2 所示。 衰1k ( ， 正交

12、试验因素水平表 T 曲1T a b k0 fm g 蚰a id e s 瞬la b o u te k m e ta I _ dk v e I 从表2 可以看出，对包合物形成影响的显著性 依次为：温度、搅拌时间、主客体物质的量比、搅拌速 度。1 ) 随着温度的升高，A 先增加再减少，表明随 着温度的升高，反应向着有利于包合物形成的方向 移动，温度继续升高，包合物会发生解离。这是由于 温度升高，分子运动加剧，环糊精的溶解度显著增 大，溶液中以分子形式存在的环糊精增多，分子运动 加快，有益于D E E T 分子进入环蝴精空腔形成包合 物。显然包合反应是放热反应，当温度达到一定值 后，继续升温不利于环

13、糊精与D E E T 之间形成包合 物，D E E T 分子会从环糊精空腔内释放出来，故A 下降。2 ) 随着时间的延长，A 先增加然后趋于平 衡。当包合反应在一定条件下达到平衡后，继续延 长时间不会促进包合物的增加。3 ) 当主、客体物质 的量比分别为l ：I 、l ：2 和2 ：1 时，A 逐渐增加，增加 主体或客体的量都有利于包台反应的进行，A 增 加。4 ) 随着搅拌速度的提高，A 稍有提高，表明搅 拌速度对包合反应的影响不是很大，但搅拌可以增 加主、客体分子接触的机会，使更多的客体分子围绕 在主体分子的周围，增加包合物形成的儿率。 衰2kC3 4 ) 正交试验表 T a b 2T a

14、 b l eo fo r t h o g o t ye x 弹d m t 试验号 A B( ：D4 ， M c T B - c D 和D E E T 形成包合物的最佳工艺条 件为：n ( M c T - 辟c D ) ：n ( D E E T ) = 2 ：l ，包合时间2h ， 温度5 0 ，搅拌速度3 0 0 “m i n 。 2 2 包合物的检测 在5 0 时、D E E T 浓度保持不变，M c T D ，c D 和 D E E T 的物质的量比为l ：1 、l ：2 和2 ：l 时，3 0 0 “l l l i n 搅 拌包合2h 。包合完成后，冷却至室温静置1h ，用紫 外一可见分

15、光光度计测出各物质的吸光度A 。他们 的包合物紫外光谱图如图l 所示。可以看出，M c T B c D 图谱、D E E T 图谱、M c T 口C D + D E E r 的图谱和包 合物的图谱，他们的最大吸收波长和峰值各不相同， 表明M c T _ 口一c D 与D E E T 在溶液中形成了包合物。 M c T B c D 和D E E T 的物质的量比为l ：l 、1 ：2 和2 ：1 时，所形成的包合程度不同。D E E T 溶液的最大吸牧 波长 一= 2 8 5 5n m ，形成包合物后，最大吸收波长 发生红移，红移的多少与包合物物质的量比有关。 主客体物质的量比为1 ：l 时，最

16、大吸收波长红移至 l“博扣皿 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 趟 米 督 纺织学报 ( 旬n ( M c T - p c D ) ：n ( n 旺T ) = 1 ：l ( b ) n ( M c T _ c D ) H E E T ) = l2 波长n m ( c ) n ( M 昨 c D ) ：n 髓T ) = 2 ：l 图lM c T - 口一c D 与n E E T 物质的量比为 1 ：I 、I ：2 和2 ：1 的图谱 F 唔1U l t

17、 r a v l f 】e 8 P e n t r o p h o 协m e t e rd 1 8 9 r a m 【h a tM C T _ p c D a n d 肌E TH 1 0 lr a t i o i s1 ：l ( a ) 、12 ( b ) a n d2 ：1 ( c ) 眦、= 2 8 8 5n m ，红移了3n m ，A = 2 14 ；主客体物 质的量比为1 ：2 时，最大吸收波长红移至 = 2 8 8n m ，红移了2 5n m ，A = 1 7 1 ；主客体物质的 量比为2 ：l 时，最大吸收波长红移至A = 2 8 9n m ， 红移了3 5n m ，A = 3 3

18、 2 。主客体物质的量比为 2 ：1 时，d 最大，表明主客体的包合程度最大，红移 的波数也最多。客体分子被主体分子包合后，最大 吸收波长发生偏移，是因为环糊精空腔具有较高的 电子云密度，D E E T 分子的苯环进入空腔时，苯环中 第2 8 卷 的电子云密度受到微扰，电子发生一+ 跃迁所需 的能量降低，吸收峰发生红移，且吸收强度增 加”。5 1 。溶液中的主体分子越多，客体分子被包合 的程度越大，红移波数越多。 2 3 包合物的稳定性 M c T - B _ c D 为白色、能溶于水、不溶于有机溶剂 的粉末晶体；D E E T 为无色至浅黄色透明液体，不溶 于水而溶于酒精溶液中。配制环糊精包

19、合物时，将 定量的D E E T 纯溶液加入一定浓度的环糊精水溶 液中，D E E T 刚加入到环糊精水溶液中时，D E E T 呈 不溶油状物漂浮在溶液表面，搅拌一定时间后， D E E T 分子依靠疏水力进入环糊精空腔内，不溶油状 物消失，形成包合物。这种包合方式类似于表面活 性剂乳化物的制备m ，环糊精外亲水、内疏水的性质 类似于表面活性剂的亲水亲油性，制备的包合物类 似于乳化物，不同点在：f 乳化物是一种物质以液珠 的形式分散于另一种液体中，而环糊精包合物是 D E E T 以分子状态进人环糊精的空腔中。制备的包 台物有一定的稳定性，在包合物的稳定性试验中，直 观的以溶液中有无油状物来

20、衡量包合物的稳定 与否。 将物质的量比为l ：l 、l ：2 和2 ：l 的包合物分别在 不同的温度和碱性条件下放置1h ，观察有无油状物 的出现，结果如表3 所示。表中以无、少量、中量和 多量表示溶出油状物的多少。以芝麻大小的油状物 溶出表示少量，以米粒大小的油状物溶出表示中量， 以玉米粒大小的油状物溶出表示多量。 表3 包台物的稳定性【蛐o c ) T a b 3s t e a b m t yo fi l l d u s i o nc 锄p 帆n d ( a t 帅) 测试条件1 ：1 包舍物l ：2 包合物2 ：l 包台物 8 0 无中量无 9 0 少量大量无 i O LN c 0 3

21、无无 2 0 LN 地c 饥无无 帅LN c m少量无 4 0 LN c 0 3无少量无 I O LN a H c q无无无 2 0 LN a H c 0 3无无无 3 0 LH a H c 0 3无少量无 加g ，LN a H c 0 3无少量元 l O “LN a o H无无无 2 0 L N H无中量无 3 0 “LN H中蕾多量无 4 0 一LN 劬H 多鼋 多量 中厦 从表3 可以看出，物质的量比为2 ：1 的包合物耐 热、耐碱稳定性最佳，物质的量比为l ：2 的包合物的 耐热、耐碱稳定性最差。物质的量比为1 ：2 的情况 下，M c T 口_ c D 与D E E T 之间可能形成

22、了l ：2 型的包 墼果群 划蕞昏 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第1 0 期王树根等：一氯均三嗪一口环糊精包合驱蚊剂的制备 合物，即1 个环糊精分子包合2 个D E E T 分子，达到 饱和，其稳定性易受外界条件的影响。物质的量比 为I ：1 和2 ：l 的情况下，M c T B c D 与D E E T 之间都形 成了1 ：1 型的包合物，环糊精分子空腔的利用率为 1 0 0 和5 0 也就是说物质的量比为2 ：l 的包合物 溶液中有多余的环

23、糊精空腔，可以重新包台被解离 出的D E E T 分子，所以物质的量比为2 ：l 的包合物的 耐碱耐热稳定性最佳。用浸渍法、浸轧法将包合物 共价交联到棉织物上所需的温度较高，为了保证包 合物在加工过程中的稳定性，选用物质的量比为2 ：1 的包合物进行反应，蹦满足应用工艺的要求。 3 结论 定的包合物，驱蚊剂D E E T 进人了环糊精的疏水空 腔肉，驱蚊剂的最大吸收波长红移35n m ，包合物在 9 0 热水、3 0g ，LN a O H 溶液中稳定性良好，可以满 足应用工艺的要求。燃 参考文献： 1 张富丽人体和服装用舫蚊剂的研究现状【J 中国 个体防护装备，2 0 0 3 ( 4 ) ：2

24、 3 2 4 2 邵万明蚊虫驱避剂概况及D E r r 的合成【J 湖北化 工，1 9 9 4 ( 2 ) ：3 4 3 6 3 江荣鑫数理统计 M 西安：西安交通大学出版社， 1 9 8 6 ：1 5 6 一1 5 7 4 】陈国珍紫外一可见分光光度法：七? M 2 版北京：原 子能出版社，1 9 8 7 ：7 3 4 。 【5 饯国坻染料化学 M 卜海：交通大学出版社，】9 8 8 ： M c T 。p 。i ? 皇竺竺剂D E E T 望要的苎比，2 ：! 【6 翼蔷耿源表面活性剂化学 M 杭州：浙江大学 时，在5 0 ，搅拌速度3 0 0 “m i n 搅拌2h 可以形成稳 。出版社，

25、1 9 9 6 ：1 7 7 1 8 i ( 上接第6 9 页) 8 张玉龙，高树理纳米改性剂! M 】北京：国防工业( 5 ) ：4 6 1 4 舒 出版社，2 0 0 4 ：1 7 7 1 7 9 1 0 j 谢海安，十振轩原位生成纳米S i 0 2 及其作为填科 9 陈敬浩，陈港，张宏伟，等水基涂料性质对涂布纸 对聚氨酯硬质泡沫塑料性能的影响 J 塑料科技， 表面摩擦性能影响的研究 J 摩擦学学报，2 0 0 5 ，2 52 0 0 5 ，1 6 9 ( 5 ) ：2 4 2 8 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark