三元乙丙橡胶密封条的应用.pdf

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1、 ， ； 材 料 三 元 乙丙胶密封条 的应用 航空航天部红阳机械厂朱强华 袁一 鹏 刘诗坤 【 摘要】 目前高质量的汽车橡胶 密封材料正 由三元 乙丙胶所取代。介绍三元乙丙胶 的性能选 择及 三 元 乙丙胺 密封 条 的 制 造 工 艺。 、 ， Re cent l Y， t he m at e r i al s u s e d f or m a i ng hi gh qual i t y r ubbe r s e al i ri gs on aut om o b i l e s a r e goi ng t o be r epl a ced by t h e t r iet hyl eh

2、e ac r yl i c el as t o m e r Th i s p a pe r i nt r odu ces how t o s e l e ct t he pr ope r t i e s and “t he manu f a c t ur i n g t e chni c s o f t r i e t hyl en eac r yl i c e l a s t o m e r 1 前 言 随着 汽 车工 业的 发展，对 汽车零部件的 质 量要求越 来越 高。 中 高档 轿车、旅游 车需 装 备空 调设备，这就要 求必 须保证 汽车 门窗 密封性能 良好 ，而 密封 性能 是否

3、 良好 ，很大 程 度上取 决于 密封 条的 质量 过去 的汽车 门 窗密 封条 大多是采 用天然胶 、氯 丁胶 等材料 制成， 存在 着耐老 化 性差、寿命 短、装 配工 艺复杂 等 问题。从 7 0 年 代 初开 始，汽车 门窗 密 封条大 量采用三 元 乙丙胶 代替天 然胶 、氯 丁胶 ， 密封条 的质量得 到了很大 提高。目前 ， 美国、 日本 等国家 除耐油 的 汽车橡胶 零件仍 用氯 丁胶外 ，其 它橡 胶 零件 均采用了三元 乙 丙胶 。我 厂从 日本 引进的 具有 8 0 年 代 国际 水 平的汽车 门窗密封条 生 产线，其橡胶原 材 料 全部使用的是 三元 乙丙胶 。 乙丙胶

4、是 6 0 年 代 初期 发展起 来的 台成橡 胶 ，是 乙烯 与丙烯 的 共聚物。与天然 、丁苯 等二烯 烃 橡 胶 相 比 ， 乙 丙 橡 胶 主 链 为 饱 和 结构 ，呈 现 出卓 越 的耐候 性 、耐 臭氧 性和 耐化 学药品性、耐 热 性。同时 由于 丙烯 与乙 烯 共聚后，破 坏了 聚乙烯 原来 的结 晶性而 成 为不规 整的非 结 晶弹性体 。所 以乙丙胶 既 保 1 9 9 2 年第 l 1 期 留有 聚乙烯 分 子链的卷曲 性又有 类似天然胶 的 结构特 性 。与硅 、氟胶 等特 种胶 相 比，还 具有原 材 料成本低廉、 台成工艺 简单、结合 性能 良好 等特 点。 另

5、一方面 ，由于 乙丙胶 不 含双键， 因而 不 能采 用通 常 的硫 磺硫 化使之交 联。为 解决 这 一 问题，通过在 乙烯 、丙烯 台成时 加入非 共轭二烯的第三单体，得到改性低不饱和的 三元 共聚物，即三 元 乙丙胶 。三元乙丙胶 主 链 为饱和 基团， 少 量不 饱和基 团处在铡 链上， 所 以它 基 本保 留了乙丙胶 的优 异性 能，并可 用硫 磺硫 化。 加入的第三单体不周，理论上存在实际 上可 能得到 多种 三元 乙丙胶 ， 目前已有 上百 个 牌号 。常 用的第三 单体有 乙叉 降 球 片烯 ( E NB) 、 双环 戍二烯( DCPD) 、已二烯 ( H D ) 。 我 国的

6、三元 乙丙胶 生产起步较 晚，到 目 前仅有 “ 兰 化”少 量生产，而且 第三 单体 含 量很 低，硫 化活 性也 低， 不易 采用硫 磺硫 化， 更不 适 合连续硫 化。 2 三 元乙丙胶特 性 2 1 物 理特 性 2 7 一 ， 渐 维普资讯 http:/ 表 l概 括了三元 乙丙胶的 物理特 性。 表 1 外 观 半透 明， 白 色、 淡 黄色 比重 ( i ， ) 0 8 o0 8 8 乙烯 含 量( too 1 ) 2 08 0 稳定剂( ) 0 2 特 性粘 度 ( 1 3 5 ) 2 03 ， 0 结 晶 度 (x射 钱) 0 折 光率( ) 1 4 7 7 1 ， 4 8

7、3 总灰 分 ( ) 1 5 O l 5 0 1 0 0 1 5 0 5 0 2 3 ， 3耐 热老 化性 兰元 乙丙胶 耐热老 化性与 其它胶 的 比较 见 图 2。 2 3 4耐 化 学药 品性 三元 乙丙胶 在室 温 ? O h 时耐 化学药 品 性见 表 4。 一 2 8 3 三 元乙丙胶的应用 为 保 证汽车 门窗密封 性能的 良好，橡胶 密封条 要求其 截面形 状、尺寸 与车身 造型相 协 调 ，同时 具有 装 配加工简易、外 观颜色均 匀 、表面光滑 平整 、无肉眼能 看 出的明显缺 陷， 如鼓泡 、硫 化痕迹 等。 因此 ，踪要求 材 汽车工 艺与材毕 砷 抽 一( 。 毗图

8、帅 钟 维普资讯 http:/ 表 4 浓度 抗 张强度保持率 伸 长保持率 硬 度保持率 体 变化率 化学药品 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 蒸值 水 9 8 l 0 0 2 + 2 3 盐 酸 3 0 9 4 9 2 2 + 4 1 硝 酸 l 0 1 0 6 g l 3 7 9 硫 酸 1 0 l 0 0 9 3 3 0 3 氨 水 3 0 9 6 9 8 2 0 3 双 氧水 l 0 8 9 9 4 3 0 8 冰 醋 酸 1 0 0 9 7 9 2 9 + 8 6 丙 酮 1 0 0 8 3 8 7 7 + 3 9 甲 醛 4 0 1 0 1 9 3 5 7 4 苯 胺 】

9、 0 0 8 9 9 5 7 + 2 7 二氯 甲烷 l 0 0 l 0 1 5 3 2 2 +5 5 3 毫 化 日t c 1 5 o) 圈 2 料具有 良好的 耐候 性 、耐 臭氧性和较 好的 机 械 强度外 ，还要有 良好的 加工 性能。 三 元乙丙胶 具有 高度的填 充 性能 ，可 得 到 高填 充低成 本综 合性能 良好 的制 品，它耐 热氧 化性、 电晕放 电性， 龟裂性优于聚乙烯、 丁 基橡 胶 ，一般可在 8 0 1 5 0 下长期使用， 在 1 8 0 2 6 0 _c下 仍可保持其物理机械性能， 自开 发以来 ，就 被 汽车 制造 业大 量采用 ，并 正在 取 代原来 的天

10、然胶 和氯 丁胶 ， 完全可 以 满足汽 车行业使 用要求 。 汽 车门窗橡 胶 密封条 主要 用于 导流板 、 水箱 、前 风挡玻璃 、 车窗内懊 I 、 前 车门头 道、 车 门、后风挡玻璃 、 后三 角窗、 行李箱、后 车门头道、窗下 沿 等部位的密 封。 l 9 8 5 年 ，我 厂从 日本 引进了具有8 0 年 代 国际水平的 汽车 门窗 密封条 生 产线。多 年来 1 9 0 2 年第1 L 期 已为l 5 0 多 家汽车 厂配套 生 产了各种 车型的 汽车 门窗 密封条近 2 0 0 多个 品种。 目前生 产 密封条 用的三元乙丙胶 主要 从 日本、意大利 进 口。多 数用于纯

11、密实橡胶 密封条 、纯海棉 型密 封条和 二元 、三 元复 合型密封条 生产， 典型 的 门条见 图 3、 4、 5。 4 三 元乙丙胶的性能 选择 1 生 胶 目前 世 界各 国已开发生产了上百个 牌号 的三元 乙丙胶 。它们 的结构、性能 、用途及 价 格有较 大 差异，鉴于 国内主要使用进口料， 圈 a 圈 4 蛘 一 2 9 维普资讯 http:/ 。固 圆 所 以在选用牌 号时必须 十分注意 ，以免造 成 不必 要的经 济损 失。 4 1 1 第三 单体类型 三 元乙丙胶 中第三 单体含 量一般为 3 1 0 ，主要是为 获得硫 磺硫 化所 需要的不 饱和度 尽管 含量 极小但 直接

12、 关 系到胶 料的 硫 化性。 采用ENB型硫 化速度最 快， DCP D 型硫 化速度最慢且 需要较 高的硫 化温度 。对 于 连续生产 ，要 求快 速硫化 的应 选择前者 。 4 1 2第三 单体含 量 同样的三 元 乙丙胶 ，如第 三单体 含量不 同，采用硫磺硫 化体 系硫 化速度也有很大 差 别。随第三 单体 含量的 增加， 硫 化速度 增加。 对于连续硫 化，需选择第三单体含量高的胶 料。对于蒸 汽硫 化 ，可选用第 三单体 含量低 的胶 料。凡 第三 单体含 量较 低时，混炼 生产 比较 安 全 。 4 1 3 乙烯 、丙烯 比例 确定 三 元乙 丙胶 中， 乙烯 和 丙烯 含 量

13、变 化范 围很 广， 当乙烯 含 量在 2 5 7 5 时为类橡 胶 物 质， 保持 有 良好的 弹性。 商品胶 中乙烯 含 一 3 0一 图 5 量约 在4 0 6 5 。三元乙丙胶 中随 乙烯， 丙 烯 比例 的变化性能也不 同。一 般地 讲， 乙烯 含 量高柔 顺 性增大、 受拉 易结晶、机 械强度 高，但 低温性能和 加工 性能较 差。丙烯 含量 高则反 之。 4 1 4门尼粘度 三 元乙丙胶 的门 尼粘 度有 高有 低， 门尼 粘 度高， 可 以高填 充 配合， 适 合 配炼挤 出注 射 型 混炼 料。 门尼粘 度低， 混炼 性好， 为 低 填 充 配 合，适 台 配炼 模压型胶料。

14、 4 2 硫 化体 系 三元 乙丙胶硫 化方 法有多种 ，如硫 磺硫 化、有 机过氧 化 物硫 化、醌型硫 化、树脂 硫 化等。硫 化方法 不 同，硫 化胶 的性 能也各 不 相 同。硫 磺硫 化胶 具有 较好的综 合性能 ，而 且硫 化工艺简 单、成本较 低。 其它方法 由于 技术较 为复杂 、且成 本较 高， 除特殊需要 外， 一 般不 用。对于 采用连 续硫 化的胶 料不 能用 过氧 化 物硫 化。因为胶 料接 触空 气，表 层的 过氧 化物 易与氧 气反 应 、分 解、失效 ，制品 表面会 发粘 、硫 化不熟等 。 汽 车 工 艺与 材 料 维普资讯 http:/ 三元 乙丙胶 的硫

15、磺硫 化温 度通常 控制在 1 5 0 1 8 0 范 围内，如某些 制品 由于 加工工 艺的要求必须 在更 高温度 下硫 化，这些 高温 硫 化制品 的硫 化时 间要 较通常硫 化温 度短得 多 ，并且不 易延 长时间。 图 6为硫 化 温度对 硫 化制品性能 的影 响。 一 = 鼎 坦 垂 毫 化时 间( ml n) 圈 6 三元乙丙胶硫 磺硫 化 体 系的配合剂 及配 合特 点概括如 下： a 当相应地 增大硫磺 用量时，对 各种 不 同第三单 体的三元 乙丙胶 ， 不 饱和 度越大， 其硫 化速度越快 。 b 三元 乙丙胶 需采 用 强型或超 强型促 进荆 。比较有效 的促进剂 为秋

16、兰姆类，二硫 代氮 基 甲酸盐 类和噻 唑 类， 实际生产 中一般 采用并用 体 系，但 必须 注 意当配合不当时 ， 会引起胶料喷霜或污染。 c 补 强剂 在高耐磨 妒里 和超耐磨炉里 效 果 好 。 d 填 充剂以硅酸盐 的补 强效果较好 。 e 三元 丙胶可 大 量增 加软 化荆填 充 油而不 显著降 低其耐 臭氧 性、耐 候 性、耐 热 性 等性能。当填充 量较 高时， 配方要 作调整。 充油 的结果 相当于不 饱和 度的降低 。 也 8 混 炼 三元乙丙胶 由于 分子主 链的 饱和 结构， 素炼 并不 能 引起 分子 的断裂和 降解。因此 ， 其 包辊性能 主要通过 生胶 门尼粘 度

17、得到。 开 炼 工艺特点是： a 为 数很少 的 素炼 。 1 9 9 2年第1 1 期 b 薄 通 辊距应 尽量小，一 般 以0 2 1 mm 为宜 ，次 数为 51 0 次。 辊温 为常 温。 c 混炼 时，最佳辊温为 前辊4 0 7 0 ， 后 辊 5 0 8 0 。 d 充油最 好采用滴 加方法 。 e 门尼粘 度较高或 双烯 含量较 高时 ， 混炼温 度可 适 当提 高， 时问也相应延 长。 密炼 机混炼 可在较 短时间和 较高温 度下 得 到 良好的 混炼 效果。 因三 元 乙丙胶 具有 高 温热塑 性的特 点，在 密炼 条件下 ，配合 物和 油剂易于 分散 ，从而得到 均匀 性较

18、 好的 配台 物。 表 5列出了 密炼和 开炼 的 性能 比较。 表 5 混炼 条 件 配 台 体 系 密炼 机 开炼 机 三 元 乙 丙肢 l 0 O 硬脂 酸 1 0 氧 化锌 5 0 l 6 0 6 5 x H A F 50 0 促 进剂TM TD 1 5 4 mi n 3 0 r ni n 促 进剂M O 5 S L 5 门尼 粘 度 ( M L ) 9 0 8 8 门尼_过硫 化 ( 1 3 2 ) 8 5 mi n 7 7 5 硫 化条 件l 6 0 4 0 m i n 抗张 强 度( O o 9 8 M P a) 3 0 3 3 0 8 伸 长 率( ) 4 4 0 4 8 0

19、鄙 氏 硬 度( A) 7 0 7 2 回弹 性( ) 5 9 6 o 3 0 0 oA 定伸 强度 ( O 0 9 8 M P a) l 9 6 l 7 8 压 缩 变 形 ( 1 0 0 2 2 h) ( ) 6 4 6 8 对 于采用 密炼 机 混炼挤 出型三元 乙丙胶 配方，一般选 高门尼生胶 高填充 配 合。混炼 时 间随填充剂 的用量、种 类及生胶 性能不 同 有所 差异。 混炼 温 度比一般檬 胶 高些 为宜。 在填充剂 均匀分散前 提下，混炼 时间与温度 的某些 差异对 物性影 响不 大。 对 于挤出胶 料 混炼 ，采用 分二 段混炼 比 较合适 ，即生胶 、填充剂 、补 强剂

20、 、软 化剂 等先 混合l均匀， 第二 段加硫 化体 系。混炼后 的挤 出料除 进行冷却外( 热喂 料除外)还必 须停 放，以 析出气体使胶 料致 密，达到 连续 硫 化而 不发泡。 同时迁可 使胶 料 中配合剂 相 互迁 移，进 一步 混 合均匀 ，提高胶 料 挤出 质 一 3l 一 维普资讯 http:/ 量，此外也 有利于 提高挤 出挺 性，使 挤出零 件不 易 变形。 4 4 挤出 挤出是 成型的 关键 一步， 直接 关系到 产 品的 质量。挤出 性包 括旃 出速度 、膨 胀率 、 成形性、表面质 量及胶 料喂进性 。挤出性与 腔 料的性能、 选用的 挤 出机、挤出 工 艺条 件 密切

21、相 关。 当挤 出机确定后，胶 料的 工艺性 关系最 大 。所 以在胶 料配方设 计时，要 充分 考虑到挤出 性。 4 4 1 挤 出 机 三元 乙丙胶在 生产汽车 门窗密 封条时最 适 台采用 冷喂料 排气式 挤 出 机。挤 出机的长 径比必须大于 l 2 ，这样 胶 料塑 化好 、承 受的 压 力大，能 保证挤出 制品的 质量。同时还 减 化了生 产过 程和 生产设备 。 4 4 2 胶 料工艺 性 三元 乙丙胶 母体 配合物的膨 胀率小 ，挤 出 工艺性 比较好 ，尤其是 在生产端面 形状复 杂 的挤 出零件和 快 速连 续挤出 时更是如此 。 但 在 配方 中必须 充分注意 ，通 过

22、门尼粘度和 焦烧时 间来 控制胶 料的 工艺性。 门尼粘度太 低的胶 料喂进 性差，挤出 制 品挺 差、 易变形、 表面 质量也不 好。 同时挤出 制 品时 易带入空 气而不 致 密， 连续硫 化时易 发泡。 随着门尼 牯度的提高，上述情况不断改善，但门尼粘 度太高 ，挤出 功率 消耗 大， 挤 出时 发热严重 易 引起胶 料焦 烧 。 同时流 动性差 ， 挤出钢 带复 合零件 困难，甚至 无法 生产 。在 密 实胶 生产 时， 门尼牯度要求 较 高； 在j 氧绵胶 生产 时， 、 门尼粘 度要 求较 低。焦 烧时 间对 挤 出也有 很 大 影 响， 长焦 烧挤 出安全 ，但对 连续硫 化 ，

23、 密实胶 易发泡、 海绵胶 表面 质量不 好。焦烧 时间太 短，胶料易焦烧 。 4 4 3挤 出工艺 挤 出工艺 参数对 挤 出产品的 质 量和 生产 效 率影 响很大 。 一般来 说，三 元乙丙胶 的挤 出温 度可 以 比其它 通用橡胶 为高，对 冷喂料 挤出 ，进 口温 度一般较 低，出n温度较高 。 对 中等硬 度胶 料各 段温 度如下 ： 一 段4 06 0 二 段4 O6 0 三 段5 07 0 四机头7 O9 0 螺杆4 05 0 5 粘附性 三 元 乙丙胶 分 子链 内无极性基 团， 分子 内 聚能小，故粘 着 性和接着 性远较 其它 二烯 烃 橡 胶差，需要 与其它 制品粘着

24、时，要 谨 慎 使 用。 目前采用 物 理增粘剂和 化学改性 来改 善粘附性 ，但 毕竟不能 改变分子结构带来 的 基 本 缺 点 。 ( 责 任编 辑李梦 ) 中国汽车工程学会非金属材料年会召开 中 国汽车 工 程 学 会非金 属 材料 第三 届年 会于 1 8 9 2 年 9月2 4 2 5日在 辽 用 市 召开 来 自各 汽车 主 机厂 、零 部件 生产 r及 科 研 等3 4 十 单 位4 l 位 代 表出席了舍议。会议交流论文1 4 篇。通过学术交 流 ，对 于桑 塔纳 、 奥 迪 、依 维 柯 弓 I 进 车型 用塑 料 材料 国产化 及 材料 性 能要 求 ，对 于 非金 属 零

25、 部件 的 开 发等进 行 了较 充 分地 交 流 ， 淘通 了 信息， 它 将 对塑 料 材料 国产 化及 现 生 产 车型塑 料 选用 均起 一 定的借 鉴作 用。 会 议 期 间， 代 表们 还 参加 了辽 阳 、长 春汽 车 材 料研 究 所塑 料 台金 厂成 立大 会。 ( 骆秀 云) 一 3 2一 全国汽车行业科技情报总网 汽车材料分网成立 该 圈 予 1 9 9 z q 9月2 2 2 5 日在 长 春 召开 了 成 立 大 会 。来 自全 国汽 车 材料 及其 相关 行的 6 8 位 代 表 出 席 了会 议。 长 春 汽车材 料研 究所 剐所 长 丁能 续致 开幕 词 ，所 剐总 师俞撮 隆就 我 国汽 车 材 料 的 现 状 及其 发展 趋 势做 了重 要 报告 ， 总网 代表 吴 贤 明到 会祝 贺 。大 会通 过 了喇章及 工作 计 划等 。 与 会 代 表一 致 认为 ， 成 立车两 掘 积极 促进 各两 员 单 位之间的科技信 息交流与技术台作，有 利于科研 成 果迅 速转 化为 生 产 力，为 推动我 国的 汽 车及 其 材料工业 发展做贡献。 (昊菲) 饩 车工艺与材料 维普资讯 http:/