仪器分析.pdf

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1、仪 器 分 析仪 器 分 析 徐开来徐开来 85412198 13084406390 绪论绪论 一、 仪器分析一、 仪器分析 用精密仪器测量物质的某些 物理或物理化学性质以确定其化学组 成、含量及化学结构的一类分析方法 用精密仪器测量物质的某些 物理或物理化学性质以确定其化学组 成、含量及化学结构的一类分析方法 二、仪器分析的发展概况二、仪器分析的发展概况 1.分析化学发展史上的三次变革 2.发展趋势：高灵敏度、高选择性、智能 化、信息化、联用等等。 1.分析化学发展史上的三次变革 2.发展趋势：高灵敏度、高选择性、智能 化、信息化、联用等等。 原位 in situ 在体 in vivo 实时

2、 real time 在线 on line 原位 in situ 在体 in vivo 实时 real time 在线 on line 三、仪器分析方法分类三、仪器分析方法分类 ?光分析法 光谱法 吸收：原子吸收、紫外可见、红外、核磁共振 发射：原子发射、原子荧光、X荧光、 分子荧光、磷光、化学发光 散射：拉曼 非光谱法：折射法、干涉法、旋光法、 散射浊度法、衍射法 光分析法 光谱法 吸收：原子吸收、紫外可见、红外、核磁共振 发射：原子发射、原子荧光、X荧光、 分子荧光、磷光、化学发光 散射：拉曼 非光谱法：折射法、干涉法、旋光法、 散射浊度法、衍射法 ?电化学法：电导、电位、电解、库仑、伏安

3、、极谱电化学法：电导、电位、电解、库仑、伏安、极谱 ?色谱：气相、液相色谱：气相、液相 ?质谱、热分析法、放射化学分析法等等质谱、热分析法、放射化学分析法等等 四、本课程讲授内容四、本课程讲授内容 ?绪论（1学时）绪论（1学时） ?光分析导论（3学时）光分析导论（3学时） ?原子发射（3学时）原子发射（3学时） ?原子吸收（3学时）原子吸收（3学时） ?紫外可见（4学时）紫外可见（4学时） ?红外（4学时）红外（4学时） ?核磁共振（4学时）核磁共振（4学时） ?电化学（6学时）电化学（6学时） ?色谱（6学时）色谱（6学时） 五、参考书目五、参考书目 ?仪器分析 清华大学出版社 复旦大学出版

4、社 北京大学出版社 南京大学出版社 仪器分析 清华大学出版社 复旦大学出版社 北京大学出版社 南京大学出版社 ?仪器分析习题精解 科学出版社 （武汉大学） 仪器分析习题精解 科学出版社 （武汉大学） 第一章光分析导论第一章光分析导论 1.1 电磁辐射和电磁波谱1.1 电磁辐射和电磁波谱 1.1.1. 电磁辐射： 一种高速度通过空间传播的光量子流,它具有波粒二 象性。 E 1.1.1. 电磁辐射： 一种高速度通过空间传播的光量子流,它具有波粒二 象性。 EL L= h = h c / = h c E = h = h c / = h c EL L为能量，单位为J或ev，1ev = 1.602 10

5、为能量，单位为J或ev，1ev = 1.602 10-19 -19 J h为普朗克常数6.626 10 J h为普朗克常数6.626 10-34 -34J.s； 为频率，单位为Hz,即s J.s； 为频率，单位为Hz,即s-1 -1；c为光速3 10 ；c为光速3 1010 10 cm.scm.s-1 -1 ; 为波长，单位nm或(10 ; 为波长，单位nm或(10-10 -10 m); 为波数，单位cmm); 为波数，单位cm-1 -1。 。 例 某电子在两能级间跃迁的能量差为4.969 10例 某电子在两能级间跃迁的能量差为4.969 10-19 -19 J，求其波长为多少纳米？其波数为多

6、少？ 解 由 E = h = h c / 得 = h c / E J，求其波长为多少纳米？其波数为多少？ 解 由 E = h = h c / 得 = h c / E = 6.626 10= 6.626 10-34 -34 3 10 3 1010 10 / 4.969 10 / 4.969 10-19 -19 = 4 10= 4 10-5 -5 cm = 400 nm = 1 / = 1 / 4 10 cm = 400 nm = 1 / = 1 / 4 10-5 -5 cm = 25000 cm cm = 25000 cm-1 -1 1.1.2. 电磁波谱：1.1.2. 电磁波谱： 电磁辐射按波

7、长顺序排列称为电磁波谱。 它反映了物质内能量的变化，任一波长光子的 能量与物质内的原子或分子的能级变化（E） 相对应，它们之间的关系为： 电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱。 它反映了物质内能量的变化，任一波长光子的 能量与物质内的原子或分子的能级变化（E） 相对应，它们之间的关系为： E = EE = E1 1-E-E2 2 = E = EL L= h = h c / = h = h c / 表1-1 电磁波谱 磁场中核的自旋0.6-10 m核磁共振 磁场中电子的自旋3 cm电子自旋共振 分子的转动0.75-3.75 mm微波 长波部分 分子的转动和振动0.78-300 um红外 价电子18

8、0-780 nm紫外可见 价电子10-180 nm真空紫外 中间部分 内层电子0.1-100 X射线 核能级0.005-1.4 射线 高能辐射 跃迁类型波长范围典型的光谱学能量高低 1.2 原子光谱和分子光谱1.2 原子光谱和分子光谱 1.2.1 原子光谱：1.2.1 原子光谱： 原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的 光谱，它包括原子发射、原子吸收和原子荧光 光谱等等。 原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的 光谱，它包括原子发射、原子吸收和原子荧光 光谱等等。 a. 电子的运动状态a. 电子的运动状态 核外电子的运动状态，可用四个量子数来描述：核外电子的运动状态，可用四个量子数来描述： ?主量

9、子数n：表示电子层，决定电子的主要能量； 1,2,3,n 主量子数n：表示电子层，决定电子的主要能量； 1,2,3,n ?角量子数l： 表示电子云的形状，决定了电子绕核运动 的角动量； 0,1,2, ,n-1 (s,p,d,f) 角量子数l： 表示电子云的形状，决定了电子绕核运动 的角动量； 0,1,2, ,n-1 (s,p,d,f) ?磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电 子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；0,1,2, l 磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电 子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；0,1,2, l ?自旋量子数s：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿

10、磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一 个顺着磁场，一个反着磁场。s的取值1/2。 自旋量子数s：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿 磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一 个顺着磁场，一个反着磁场。s的取值1/2。 b. 原子的能态b. 原子的能态 对具有多个价电子的原子，由于原子内各电子间存在相 互作用，这时电子的运动状态须用主量子数n，总角量子 数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。 对具有多个价电子的原子，由于原子内各电子间存在相 互作用，这时电子的运动状态须用主量子数n，总角量子 数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。 ?主量子数n：主量子数n： ?总角量

11、子数L：l的矢量和；(2L+1)个值总角量子数L：l的矢量和；(2L+1)个值 ?总自旋量子数S：s的矢量和； (2S+1)个值总自旋量子数S：s的矢量和； (2S+1)个值 ?谱线多重度M：M = 2S + 1；谱线多重度M：M = 2S + 1； ?内量子数J：J = L+ S矢量和内量子数J：J = L+ S矢量和 c. 原子光谱项c. 原子光谱项 ?任何一条原子光谱线都是原子的外层电子从一个 能级跃迁到另一个能级所产生的，在光谱学中常 用光谱项表示原子所处的各种能级状态，则一条 谱线可用两个光谱项符号表示。 任何一条原子光谱线都是原子的外层电子从一个 能级跃迁到另一个能级所产生的，在光

12、谱学中常 用光谱项表示原子所处的各种能级状态，则一条 谱线可用两个光谱项符号表示。 ?光谱项符号光谱项符号 n nM ML LJ J 内量子数内量子数 总角量子数总角量子数 谱线多重度谱线多重度 主量子数主量子数 ?例 钠原子基态的电子运动状态 钠原子的核外有11个电子，依据泡利不相容原 理、能量最低原理和洪特规则可进行核外电子 排布，核外电子构型为1s 例 钠原子基态的电子运动状态 钠原子的核外有11个电子，依据泡利不相容原 理、能量最低原理和洪特规则可进行核外电子 排布，核外电子构型为1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s1 1。最外层电 子为3s 。最外层电 子为3s1 1，它的

13、运动状态为：n = 3, l = 0, m = 0, s = +1/2(或-1/2)。M=2S+1=2, J=1/2 则钠原子基态的光谱项符号为 ，它的运动状态为：n = 3, l = 0, m = 0, s = +1/2(或-1/2)。M=2S+1=2, J=1/2 则钠原子基态的光谱项符号为3 32 2S S1/2 1/2 ?例 钠原子第一激发态的电子构型为 1s 例 钠原子第一激发态的电子构型为 1s2 22s2s2 22p2p6 63S3S0 03p3p1 1 3P轨道有一个电子 则n=3，L=1，S=1/2，M=2，J=3/2，1/2 所以钠原子第一激发态的光谱项符号为 3P轨道有一

14、个电子 则n=3，L=1，S=1/2，M=2，J=3/2，1/2 所以钠原子第一激发态的光谱项符号为 3 32 2P P3/2 3/2 3 32 2P P1/21/2 例 Mg原子基态的电子构型为 1s 例 Mg原子基态的电子构型为 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 2 n=3 l n=3 l1 1= 0, l= 0, l2 2= 0 ，L=0 s = 0 ，L=0 s1 1= +1/2, s= +1/2, s2 2= -1/2, S= 0, M = 2S+1 = 1 J =L+S =0 则Mg原子基态的光谱项符号为 = -1/2, S= 0, M = 2S+1 = 1 J =

15、L+S =0 则Mg原子基态的光谱项符号为3 31 1S S0 0 ?例 Mg原子第一激发态的电子构型为 1s 例 Mg原子第一激发态的电子构型为 1s2 22s2s2 22p2p6 63S3S1 13p3p1 1 n=3 l n=3 l1 1=0, l=0, l2 2=1, L=1 s =1, L=1 s1 1= 1/2, s= 1/2, s2 2= 1/2， S=0, 1， M=1, 3 M=0时，J=1 = 1/2， S=0, 1， M=1, 3 M=0时，J=1 3 31 1P P1 1 M=3时，J=2，1，0 M=3时，J=2，1，0 3 33 3P P2 2 3 33 3P P1

16、 1 3 33 3P P0 0 d. 光谱选择定则d. 光谱选择定则 并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的， 电子的跃迁必须遵循一定的“选择定则”： 并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的， 电子的跃迁必须遵循一定的“选择定则”： ?主量子数n：在跃迁时不受限制；主量子数n：在跃迁时不受限制； ?总角量子数L：L = 1 S, P, D, F.相邻；总角量子数L：L = 1 S, P, D, F.相邻； ?内量子数J：J=0，1 但当J = 0时，J = 0的跃 迁是不容许的； 内量子数J：J=0，1 但当J = 0时，J = 0的跃 迁是不容许的； ?总自旋量子数S：S=0 即

17、不同多重性状态之间的跃 迁是禁阻的。 总自旋量子数S：S=0 即不同多重性状态之间的跃 迁是禁阻的。 ?例 Na原子谱线 589.0 nm 3 例 Na原子谱线 589.0 nm 32 2S S1/2 1/2- 3 - 32 2P P3/2 3/2 589.6 nm 3589.6 nm 32 2S S1/2 1/2- 3 - 32 2P P1/2 1/2 实际上，禁阻跃迁并不是绝对的，只是禁 阻跃迁线的概率要比正常跃迁低得多，谱线的 强度也要弱得多。 实际上，禁阻跃迁并不是绝对的，只是禁 阻跃迁线的概率要比正常跃迁低得多，谱线的 强度也要弱得多。 e. 能级图e. 能级图 在光谱学中，把原 子

18、中所有可能存在的 能级状态及能级跃迁 用图解的形式表示出 来，这种图称为能级 图。 在光谱学中，把原 子中所有可能存在的 能级状态及能级跃迁 用图解的形式表示出 来，这种图称为能级 图。 1.2.2. 分子光谱：1.2.2. 分子光谱： 在辐射能作用下，分子内能级间的跃迁产生的光 谱称为分子光谱。但分子内部的运动所涉及的能级 变化比原子光谱复杂，一个分子的总能量为： E = Ee + Ev + Er + En + Et + Ei 因为在一般的化学实验条件下，核能En不发生变 化，分子平动能Et，内旋转能量 Ei很小，分子在辐 射能的作用下能量的改变（E）为： E=Ee +Ev +Er 对多数分

19、子而言，Ee，Ev，Er的值为:Ee 约为1-20ev；Ev约为0.05-1ev；Er小于0.05ev EeEvEr 在辐射能作用下，分子内能级间的跃迁产生的光 谱称为分子光谱。但分子内部的运动所涉及的能级 变化比原子光谱复杂，一个分子的总能量为： E = Ee + Ev + Er + En + Et + Ei 因为在一般的化学实验条件下，核能En不发生变 化，分子平动能Et，内旋转能量 Ei很小，分子在辐 射能的作用下能量的改变（E）为： E=Ee +Ev +Er 对多数分子而言，Ee，Ev，Er的值为:Ee 约为1-20ev；Ev约为0.05-1ev；Er小于0.05ev EeEvEr 由

20、分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃 迁所产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱、转 动光谱。它们所对应的波谱区范围如下： 电子光谱紫外可见区（Ee、Ev、Er均改变） 振动光谱近红外、中红外区（Ev、Er改变） 转动光谱远红外、微波区（仅Er改变） 因为在分子的电子能级跃迁的同时，总伴随 着分子的振动能级和转动能级的跃迁，所以分子的 电子光谱（紫外可见光谱）是由许多线光谱聚集的 谱带组成的。 由分子中的电子能级、振动能级和转动能级跃 迁所产生的光谱分别称为电子光谱、振动光谱、转 动光谱。它们所对应的波谱区范围如下： 电子光谱紫外可见区（Ee、Ev、Er均改变） 振动光谱近红外、中红外区（Ev

21、、Er改变） 转动光谱远红外、微波区（仅Er改变） 因为在分子的电子能级跃迁的同时，总伴随 着分子的振动能级和转动能级的跃迁，所以分子的 电子光谱（紫外可见光谱）是由许多线光谱聚集的 谱带组成的。 1.3 辐射的吸收和发射1.3 辐射的吸收和发射 1.3.1. 吸收光谱 当辐射能作用于粒子（原子、分子或离子） 后，粒子吸收与其能级跃迁相应的能量，即h v = E 1.3.1. 吸收光谱 当辐射能作用于粒子（原子、分子或离子） 后，粒子吸收与其能级跃迁相应的能量，即h v = Ej j- E- Ei i，并由低能态或基态跃迁至较高的能 态（激发态），这种物质对辐射能的选择性吸收 而得到的光谱称为

22、吸收光谱。 ，并由低能态或基态跃迁至较高的能 态（激发态），这种物质对辐射能的选择性吸收 而得到的光谱称为吸收光谱。 1.3.2. 发射光谱1.3.2. 发射光谱 物质的分子、原子或离子得到能量由低能 态或基态跃迁到高能态（激发态），当其由高 能态跃迁回到较低能态或基态而产生的光谱称 为发射光谱。 物质的分子、原子或离子得到能量由低能 态或基态跃迁到高能态（激发态），当其由高 能态跃迁回到较低能态或基态而产生的光谱称 为发射光谱。 吸收 发射 吸收 发射 激发态原子的平均寿命为10激发态原子的平均寿命为10-8 -8秒，即使没有入射辐射的 诱导，也要通过自发发射跃迁到较低的激发态或基态， 伴随

23、着原子发射光谱的产生，这种跃迁方式称为自发发 射跃迁(一般仪器分析中涉及的辐射都是自发辐射)。 某些物质的分子或原子在辐射能（光子）的作用下跃迁 至激发态，大多数分子或原子与其它粒子互相碰撞，把 激发能转变为热能散发掉；其余的分子或原子以光的形 式发射出这部分能量而回到基态。由此产生的光谱称为 荧光光谱。荧光光谱实质是一种发射光谱（光致发 光）。 秒，即使没有入射辐射的 诱导，也要通过自发发射跃迁到较低的激发态或基态， 伴随着原子发射光谱的产生，这种跃迁方式称为自发发 射跃迁(一般仪器分析中涉及的辐射都是自发辐射)。 某些物质的分子或原子在辐射能（光子）的作用下跃迁 至激发态，大多数分子或原子

24、与其它粒子互相碰撞，把 激发能转变为热能散发掉；其余的分子或原子以光的形 式发射出这部分能量而回到基态。由此产生的光谱称为 荧光光谱。荧光光谱实质是一种发射光谱（光致发 光）。 荧光磷光激光荧光磷光激光 1.4 光分析法的分类1.4 光分析法的分类 ?非光谱法：不以光的波长为特征讯号，仅通过 测量电磁辐射的某些基本性质的变化的分析方 法。 非光谱法：不以光的波长为特征讯号，仅通过 测量电磁辐射的某些基本性质的变化的分析方 法。 ?光谱法：主要是以光的吸收、发射、散射、荧 光、磷光和化学发光等作用而建立的分析方 法，通过检测光谱的波长和强度来进行定性和 定量分析。 光谱法：主要是以光的吸收、发射

25、、散射、荧 光、磷光和化学发光等作用而建立的分析方 法，通过检测光谱的波长和强度来进行定性和 定量分析。 分类方法分类方法 ?按能量的方向：吸收、发射、散射等等按能量的方向：吸收、发射、散射等等 ?按波长：、X、紫外、可见、红外、微波、 电子自旋共振、核自旋共振（无线电波） 按波长：、X、紫外、可见、红外、微波、 电子自旋共振、核自旋共振（无线电波） ?按物质类型：原子光谱、分子光谱按物质类型：原子光谱、分子光谱 ?按外形：线光谱、带光谱、连续光谱按外形：线光谱、带光谱、连续光谱 ?线光谱：线光谱：原子光谱原子光谱辐射物质是单个的气态原子辐射物质是单个的气态原子 ?带光谱：带光谱：分子光谱分子

26、光谱带光谱是由许多量子化的振动能级 叠加在分子的基态电子能级上而形成的。它们是由一系 列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全 而呈现出带光谱。 带光谱是由许多量子化的振动能级 叠加在分子的基态电子能级上而形成的。它们是由一系 列靠得很近的线光谱组成，因使用的仪器不能分辨完全 而呈现出带光谱。 ?连续光谱：固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐 射称为黑体辐射。在火焰发射的光谱中，因火焰中存在 的凝聚微粒也可能热发射连续背景辐射。被加热的固体 发射连续光谱，它们是红外、可见及紫外光区分析仪器 的重要光源。 连续光谱：固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐 射称为黑体辐射。在火焰发射的光

27、谱中，因火焰中存在 的凝聚微粒也可能热发射连续背景辐射。被加热的固体 发射连续光谱，它们是红外、可见及紫外光区分析仪器 的重要光源。 1.5 光学分析仪器1.5 光学分析仪器 ?典型的光谱仪都由五个部分组成典型的光谱仪都由五个部分组成 ?1.光源；2.试样架；3.波长选择器 （单色器、滤光片）；4.检测器；5. 信号处理器或读出装置。 1.光源；2.试样架；3.波长选择器 （单色器、滤光片）；4.检测器；5. 信号处理器或读出装置。 （一）光源（一）光源 ?连续光源：连续光源：广泛应用在吸收和荧光光谱中 (气体放电光源) 氘灯、氢灯紫外可见 氩灯真空紫外 氙灯真空紫外、紫外、可见 (热辐射光源

28、) 钨丝灯、卤钨灯可见光 区 广泛应用在吸收和荧光光谱中 (气体放电光源) 氘灯、氢灯紫外可见 氩灯真空紫外 氙灯真空紫外、紫外、可见 (热辐射光源) 钨丝灯、卤钨灯可见光 区 ?线光源：线光源： 广泛应用于原子吸收光谱、荧光光谱和拉曼 光谱中 汞蒸气灯和钠蒸气灯紫外可见 空心阴极灯和无极放电灯 广泛应用于原子吸收光谱、荧光光谱和拉曼 光谱中 汞蒸气灯和钠蒸气灯紫外可见 空心阴极灯和无极放电灯 ?激光光源：激光光源：应用于发射光谱、分子吸收光谱、拉曼光 谱、傅立叶变换红外光谱等 应用于发射光谱、分子吸收光谱、拉曼光 谱、傅立叶变换红外光谱等 （二）单色器（二）单色器 ?单色器：是一种把来自光源

29、的复合光分解为单色光，并 分离出所需要波段光束的装置。（从连续光源的辐射中 选择合适的波长频带）。 单色器：是一种把来自光源的复合光分解为单色光，并 分离出所需要波段光束的装置。（从连续光源的辐射中 选择合适的波长频带）。 ?单色器的主要组成单色器的主要组成 入射狭缝：入射狭缝：限制杂散光进入；限制杂散光进入； 准直镜：准直镜：把来自狭缝的光束转化为平行光；把来自狭缝的光束转化为平行光； 色散元件：色散元件：将复合光分解为单色光；将复合光分解为单色光； 聚焦透镜或凹面反射镜：聚焦透镜或凹面反射镜：将来自于色散元件的平行光 束聚焦于出射狭缝上； 将来自于色散元件的平行光 束聚焦于出射狭缝上； 出

30、射狭缝：出射狭缝：将额定波长范围的光射出单色器。将额定波长范围的光射出单色器。 ?单色器的核心部件是色散元件,通常有:棱镜,光栅。单色器的核心部件是色散元件,通常有:棱镜,光栅。 1. 棱镜1. 棱镜 ?根据根据光的折射现象光的折射现象进行分光的，将复合光分解为单色 光。 进行分光的，将复合光分解为单色 光。 ?光的折射现象是由于光在两种介质中的传播速度不相同 所引起的。当包含有不同的波长的复合光通过棱镜时， 由于各种波长的光在棱镜内的折射率不同（波长越长， 折射率越小），各种波长的光就可以被分开，这就是棱 镜的色散作用。 光的折射现象是由于光在两种介质中的传播速度不相同 所引起的。当包含有不

31、同的波长的复合光通过棱镜时， 由于各种波长的光在棱镜内的折射率不同（波长越长， 折射率越小），各种波长的光就可以被分开，这就是棱 镜的色散作用。 ?玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大，但玻璃强烈地吸收紫 外光，在紫外光区无法使用，只好采用石英棱镜。 玻璃棱镜比石英棱镜的色散率大，但玻璃强烈地吸收紫 外光，在紫外光区无法使用，只好采用石英棱镜。 棱镜单色器光路图棱镜单色器光路图 2. 光栅2. 光栅 ?光栅是用玻璃片或金属片制成的，其上准确地刻有大 量宽度和距离相等的平行线条（刻痕），可近似得将 它看成一系列等宽和等距的透光狭缝。 光栅是用玻璃片或金属片制成的，其上准确地刻有大 量宽度和距离相等的平行

32、线条（刻痕），可近似得将 它看成一系列等宽和等距的透光狭缝。 ?光栅分为透射光栅和反射光栅两大类，近代光谱仪主 要采用反射光栅作为色散元件。 光栅分为透射光栅和反射光栅两大类，近代光谱仪主 要采用反射光栅作为色散元件。 光栅单色器光路图光栅单色器光路图 透射光栅示意图透射光栅示意图 闪耀光栅示意图闪耀光栅示意图 i a. 光栅公式a. 光栅公式 ?光栅的产生是光栅的产生是单缝衍射和多缝干涉单缝衍射和多缝干涉联合作用的结果。联合作用的结果。 ?光栅公式：光栅公式：d (sin sin) = nd (sin sin) = n ? ：入射角：衍射角d：光栅常数（相邻两 刻线间的距离）+：在法线同侧-

33、：在法线异侧n： 光谱级次，可取1,2，3， ：入射角：衍射角d：光栅常数（相邻两 刻线间的距离）+：在法线同侧-：在法线异侧n： 光谱级次，可取1,2，3， ?讨论： （1），n 一定时，不同的光将有不同的，即不同波长 的光将落在空间的不同位置； （2）一定，n、不同，可能相同，将产生光谱干扰； （3）一定，一定，n不同，不同，同一波长的光，光 强度被分散。 讨论： （1），n 一定时，不同的光将有不同的，即不同波长 的光将落在空间的不同位置； （2）一定，n、不同，可能相同，将产生光谱干扰； （3）一定，一定，n不同，不同，同一波长的光，光 强度被分散。 b. 闪耀光栅（定向光栅）b. 闪

34、耀光栅（定向光栅） ?光栅采用定向的方法将衍射的强度集中在某一需要的 波长范围内，这就是闪耀光栅。（闪耀角i ：槽面与 光栅平面所成的角度） 光栅采用定向的方法将衍射的强度集中在某一需要的 波长范围内，这就是闪耀光栅。（闪耀角i ：槽面与 光栅平面所成的角度） ?当= i时，光栅公式变为：2d sini = n当= i时，光栅公式变为：2d sini = nb(n) b(n) ?b(n) b(n)是n级光谱的闪耀波长。 是n级光谱的闪耀波长。b b周围集中了光能量的 80%以上。 周围集中了光能量的 80%以上。 ?光栅的适用波长范围： 光栅的适用波长范围： b(n) b(n) =b b(n=

35、1) / ( n0.5 )(n=1) / ( n0.5 ) c. 光学特性c. 光学特性 ?角色散率：指两条波长相差d光线被分开的角度。角色散率：指两条波长相差d光线被分开的角度。 ?线色散率：指在焦面上波长相差d的两条光线被分开的 距离dl。 线色散率：指在焦面上波长相差d的两条光线被分开的 距离dl。 ?倒线色散率：指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长 数，单位常用nm/mm或/mm。 倒线色散率：指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长 数，单位常用nm/mm或/mm。 ?分辨率：表示仪器分辨相邻两条谱线的能力。分辨率：表示仪器分辨相邻两条谱线的能力。 ?光谱通带：W = D光谱通带：W = D

36、-1 -1 S S ?（W：光谱通带D（W：光谱通带D-1 -1：倒线色散率 S：狭缝宽 度） ：倒线色散率S：狭缝宽 度） nN= R （三） 检测器（三） 检测器 ?将辐射能转换为电信号。产生的信号应正比 于入射光强度： S = KP + K 将辐射能转换为电信号。产生的信号应正比 于入射光强度： S = KP + KD D ?S是以电流或电压为单位表示的电响应，K是 校正灵敏度，K S是以电流或电压为单位表示的电响应，K是 校正灵敏度，KD D是没有入射光时的暗电流。是没有入射光时的暗电流。 光子检测器光子检测器 光伏打电池（硒光电池） 真空光电管 光电倍增管 硅二极管 多道光子检测器

37、光导电检测器 光伏打电池（硒光电池） 真空光电管 光电倍增管 硅二极管 多道光子检测器 光导电检测器 热检测器热检测器 热电偶 辐射热测量计 热电检测器 热电偶 辐射热测量计 热电检测器 （四）信号处理器和读出装置（四）信号处理器和读出装置 ?由检测器将光信号转换为电信号后， 可用检流器、微安表、记录仪、数字 显示器、阴极射线管等等显示和记录 结果。 由检测器将光信号转换为电信号后， 可用检流器、微安表、记录仪、数字 显示器、阴极射线管等等显示和记录 结果。 第二章原子发射光谱法第二章原子发射光谱法 2.1 基本原理2.1 基本原理 2.1.1 谱线的产生2.1.1 谱线的产生（与定性相关联）

38、（与定性相关联） 在通常温度下，原子处于最低能量的基态，在激 发能量作用下，原子获得足够能量，外层电子由基态跃 迁到不同的激发态。原子（或离子）的外层电子处于激 发态时是不稳定的，当它跃迁回到基态或较低的激发态 时，就要释放出能量，若此能量以光的形式出现，即得 到发射光谱，其为线光谱。 在通常温度下，原子处于最低能量的基态，在激 发能量作用下，原子获得足够能量，外层电子由基态跃 迁到不同的激发态。原子（或离子）的外层电子处于激 发态时是不稳定的，当它跃迁回到基态或较低的激发态 时，就要释放出能量，若此能量以光的形式出现，即得 到发射光谱，其为线光谱。 常用术语常用术语 ?激发电位：激发电位：原

39、子的外层电子由低能级激发到高能级 所需要的能量。 原子的外层电子由低能级激发到高能级 所需要的能量。 ?共振线：共振线：由最低激发态跃迁回到基态发射的谱线称 为共振线，共振线一般是最强的谱线。 由最低激发态跃迁回到基态发射的谱线称 为共振线，共振线一般是最强的谱线。 ?电离电位：电离电位：使原子电离所需要的能量称为电离电 位。原子的外层电子在获得能量后发生电离，原子 失去一个电子，称为一次电离，一次电离的原子再 失去一个电子，称为二次电离，依次类推。 使原子电离所需要的能量称为电离电 位。原子的外层电子在获得能量后发生电离，原子 失去一个电子，称为一次电离，一次电离的原子再 失去一个电子，称为

40、二次电离，依次类推。 2.1.2 谱线的强度2.1.2 谱线的强度（与定量相关联）（与定量相关联） 1. 谱线强度 I1. 谱线强度 Iij ij: : 若激发处于热力学平衡状态，分配在各激发态和基态原 子数目应遵循麦克斯韦-玻兹曼分布定律，即 N 若激发处于热力学平衡状态，分配在各激发态和基态原 子数目应遵循麦克斯韦-玻兹曼分布定律，即 Ni i= N= N0 0( g( gi i/ g/ g0 0) e ) e -Ei/ kT-Ei/ kT （1） 设电子在i、j两个能级间跃迁，其发射线的强度以I （1） 设电子在i、j两个能级间跃迁，其发射线的强度以Iij ij 表示，则 I 表示，则

41、Iij ij = N= Ni iA Aij ij h h ij ij （2） 把式（1）代人式（2），得谱线的强度为 （2） 把式（1）代人式（2），得谱线的强度为 ( (/ /) ) EiEi/ /kTkT h h 由式（3）可看出谱线的强度与下列因素有 关： a. 跃迁几率：谱线的强度与跃迁几率 A 由式（3）可看出谱线的强度与下列因素有 关： a. 跃迁几率：谱线的强度与跃迁几率 Aij ij 成 正比。 b. 激发能：激发能E 成 正比。 b. 激发能：激发能Ei i越大，谱线强度越小。 实验证明，绝大多数激发能较低的元素，其谱线 都比较强，因此 越大，谱线强度越小。 实验证明，绝大多

42、数激发能较低的元素，其谱线 都比较强，因此激发能最低的共振线往往是最强 的谱线。 激发能最低的共振线往往是最强 的谱线。 c. 统计权重：谱线的强度与激发态和基态统 计权重的比（g c. 统计权重：谱线的强度与激发态和基态统 计权重的比（gi igg0 0）成正比。(g = 2J+1) ）成正比。(g = 2J+1) d. 激发温度：一般地，温度升高谱线强度增大。 但当超过某一温度后，体系中电离的原子数目增 加，使原子线的强度逐渐减弱而离子线的强度增 大。若温度再升高，一级离子线的强度也随之减 弱。因此，每条谱线均有其适合的激发温度，与采 用的激发光源有关。 e. 基态原子数：谱线的强度与基态

43、原子数目成正 比。在特定的实验条件下，基态原子数与试样中被 测元素的浓度成正比。所以 d. 激发温度：一般地，温度升高谱线强度增大。 但当超过某一温度后，体系中电离的原子数目增 加，使原子线的强度逐渐减弱而离子线的强度增 大。若温度再升高，一级离子线的强度也随之减 弱。因此，每条谱线均有其适合的激发温度，与采 用的激发光源有关。 e. 基态原子数：谱线的强度与基态原子数目成正 比。在特定的实验条件下，基态原子数与试样中被 测元素的浓度成正比。所以谱线的强度与被测元素 的浓度有一定关系，可进行定量分析。 谱线的强度与被测元素 的浓度有一定关系，可进行定量分析。 2. 谱线强度与被测元素含量的关系

44、2. 谱线强度与被测元素含量的关系 在实际工作中，准确测定谱线的绝对强度是很困难 的，所以在光谱定量分析中，常采用谱线强度经验公式， 即赛伯-罗马金公式： 在实际工作中，准确测定谱线的绝对强度是很困难 的，所以在光谱定量分析中，常采用谱线强度经验公式， 即赛伯-罗马金公式： I = a c I = a c b b 在一定的实验条件下，a为常数；c为被测元素的含量； b为自吸系数。 b=1，无自吸；bn*n*。 在紫外可见光区范围内，有机化合物的 吸收带主要由*、n*、*和 n*跃迁产生，其相对能量大小次序 为：*n*n*。 n n n 有机化合物分子中电子跃迁的能量有机化合物分子中电子跃迁的能

45、量 ?*跃迁*跃迁：分子中的成键电子跃迁到*反 键轨道上去，这是一切饱和有机化合物都可能 产生的电子跃迁类型。 ：分子中的成键电子跃迁到*反 键轨道上去，这是一切饱和有机化合物都可能 产生的电子跃迁类型。 ?n*跃迁n*跃迁：分子中未成键的n电子激发到*轨 道上去，所有含有杂原子的饱和烃衍生物都可 发生这种跃迁。 ：分子中未成键的n电子激发到*轨 道上去，所有含有杂原子的饱和烃衍生物都可 发生这种跃迁。 ?含有*、n*跃迁的化合物，如：饱和烷 烃、卤代烷烃、醇、醚等是紫外可见吸收光谱 测定时的良好 含有*、n*跃迁的化合物，如：饱和烷 烃、卤代烷烃、醇、醚等是紫外可见吸收光谱 测定时的良好溶剂

46、溶剂。 *跃迁*跃迁：可以发生在任何具有不饱和键的 有机化合物分子中，其最大摩尔吸光系数 ：可以发生在任何具有不饱和键的 有机化合物分子中，其最大摩尔吸光系数max max 很大。很大。 n*跃迁n*跃迁：发生在含有杂原子的不饱和化合 物中，其最大摩尔吸光系数 ：发生在含有杂原子的不饱和化合 物中，其最大摩尔吸光系数max max 比较小。比较小。 电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁：当外来辐射照射某些化合物 时，电子从体系具有给予体特性的部分转移到 该体系具有电子接受体特性的部分所发生的跃 迁。其谱带较宽，吸收强度大， ：当外来辐射照射某些化合物 时，电子从体系具有给予体特性的部分转移到 该体系具有电

47、子接受体特性的部分所发生的跃 迁。其谱带较宽，吸收强度大，max max 10 104 4。 N R1 R2 N R1 R2 + - h 电子接受体电子给予体电子接受体电子给予体 CC + h 电子接受体电子给予体电子接受体电子给予体 O R O R - （二）常用术语（二）常用术语 1. 1. 生色团生色团：分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的 原子基团。（含有键的不饱和基团） 2. ：分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的 原子基团。（含有键的不饱和基团） 2. 助色团助色团：有些基团本身没有生色作用，但却能增 强生色团的生色能力，即它们与生色团相连时， 会使其吸收带是最大吸收波长发生红移，并且

48、增 加其强度。通常是带有非键电子对的基团。 3. ：有些基团本身没有生色作用，但却能增 强生色团的生色能力，即它们与生色团相连时， 会使其吸收带是最大吸收波长发生红移，并且增 加其强度。通常是带有非键电子对的基团。 3. 红移和紫移红移和紫移：吸收带的最大吸收波长发生移动， 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为 紫移。 ：吸收带的最大吸收波长发生移动， 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为 紫移。 （三）有机化合物的紫外、可见光谱（三）有机化合物的紫外、可见光谱 1. 饱和烃及其取代衍生物*、n* 2. 不饱和烃及共轭烯烃*、* 3. 羰基化合物n*、*和n* 4. 苯及其衍生物E 1. 饱和烃及其取代衍生物*、n* 2. 不饱和烃及共轭烯烃*、* 3. 羰基化合物n