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1、【4 8 】t 2 9 62 0 0 2 年8 月 丙烯酸酯预乳化半连续法乳液聚合研究 吕彤吴赞敏任仲涛 ( 天津工业大学材料化工学院，天津，3 0 0 1 6 0 ) 摘要：用半连续乳液聚合法制备不同配方的丙烯酸类合成增稠剂，进行了性能测试和流变性研究。在氨水增稠后的丙烯酸 乳被增稠剂具有优良的剪切变稀性。 关键词：阿烯酸半连续乳液聚台法台成增稠剂流变性 中圈法分类号：T s1 0 23 3 文献标识码：A 丙烯酸类增稠剂是8 0 年代后发展最快及常用 的一种乳液聚合物增稠剂【，文中设计了6 种丙烯 酸类合成增稠剂配方，采取预乳化半连续法进行乳 液共聚，合成出6 个不同产品，对其性能和流变性
2、进 行研究。 1 实验部分 11 原料 实验前将酸类单体减压蒸馏除去阻聚剂，将酯 类单体用1 0 氢氧化钠溶液洗涤。用K 】2 和o P l O 作为乳化剂，过硫酸钾作引发剂，碳酸氢钠作缓 冲剂，蒸馏水作溶剂。合成增稠剂单体有：a 甲基丙 烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸甲酯，由以上单体设计出6 个配方。 l2 丙烯酸( 酯) 乳液聚合 将乳化剂、混合单体、缓冲剂和水按一定顺序加 人三口瓶，剧烈搅拌5 0 m i n 制备预乳液。取1 4 预 乳液和一定量新配制1 0 引发剂溶液加入到装有 搅拌器、温度汁、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝管的 5 0 0 m I 四L j
3、 瓶中，用5 叭型超级恒温水浴控温6 0 ， 进行种子乳液聚合，氮气保护。待反应液出现蓝光 ( 大约2 h ) ，控温7 0 ，缓缓滴加剩余预乳液和引发 剂溶液。加完料后恒温2 h ，加入少量阻聚剂，然后 降温出料，过滤。用重新分析法【2 0 】测得乳液含固 量为2 7 左右，各样品的最终转化率均接近1 0 0 。 1 3 乳液性能测试 l3l 被氨水增稠后粘度用N 卜卜7 9 型旋转 式粘度计( 同济大学机电厂制造) 。本实验为统一标 准，所测粘度均为1 9 乳液用2 0 - n L 规定浓度氨水增 稠后的粘度。 l3 2 乳液稳定性1 ) 机械稳定性：称取一定量 乳液，在超高速离心机上以3
4、 5 0 0 r r n i n 转速下离心 l h ，用离心后沉淀占所取乳液质量的百分比表 示_ 4J 。2 ) 化学稳定性：称取乳液M 滴加一定量电 解质溶液，放置4 8 h ，过滤，洗涤滤渣，烘干称重w ， 其稳定性用w M 1 0 0 表示【。3 ) 稀释稳定性： 将3 0 m L 稀释到固含量为3 的乳液倒人试管中放 置7 2 h ，用沉淀部分体积占总体积的百分比表示稀 释稳定性【5 。 1 4 乳液增稠后流变性 将乳液用0 5 氨水增稠后根据简易气压式毛 细管法测定1 6 】。 2 结果与讨论 2 1 乳液聚合时间对增稠后粘度的影响 图1 是按各配方进行乳液聚合时，自加料后每 间隔
5、2 5 “n 取样，然后用氨水增稠测其黏度值。从 图中可以看到6 条曲线虽然没有明显规律，但值得 注意的是都在加完料后5 0 r n i n 和1 0 0 m i n 之间存在 着一个峰谷，并且除配方5 外，其余5 条曲线自加完 料后1 2 5 r n i n 起均有不同程度的上升趋势。根据 H a r k l i m 提供的关于乳液聚合理论，可以将乳液聚 合分为三个阶段- 5 - ：乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大 阶段、聚合反应完成阶段。在5 0 m i n 之前，乳液中已 生成大量细小的乳胶粒，故增稠后粘度较大；在 l o o m i n 时处于乳胶粒长大阶段，氨水的加入破坏了 水相和乳胶粒间
6、的平衡，从而粘度下降；在1 2 5 m i n 时逐渐趋于聚合反应完成阶段，故增稠后粘度升高。 由此可见，在采用本工艺时，自加完料后进行乳液聚 合时间不得少于2 h 。 2 2 氨水浓度对丙烯酸乳液聚合产物增稠粘度的 关系影响 图2 和图3 是在3 0 条件进行乳液聚合2 h 所 得产物其增稠黏度随氨水浓度变化曲线，6 条曲线 共同点是均在氨水浓度大约O 2 ( p H 为8 ) 时突然 升高，在O 9 ( p H 为1 1 ) 时开始下降。这是由于该 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to re
7、move the watermark 堑堡兰塑箜三土三堂量璺塑 ：望! ：f 塑 增稠剂带羧基的分子链可溶于水相中，也可部分溶 于乳胶粒中，而羧基较多部分伸向水相。在酸性或 中性条件下，羧基以一c 0 0 H 形式存在，分子蜷缩 成无规线团，加入碱以后，变成羧酸根离子，在同一 条分子链上带上同号离子，由于静电斥力使无规线 团伸展开，作用范围增大。在受外力而流动时使大 分子链和乳胶粒间相互阻碍作用增大，宏观表现出 乳液粘度升高：”。本实验的结果表明了在碱性较 强条件下聚合物大鼍溶解，导致乳胶粒尺寸有所降 低，从而使粘度下降 “。 图中看出，配方1 和6 在同等条件下黏度变化 * j 一一1 、
8、、， l ：i I卢7 ：E l 7 ；、。，z ，7 4 ：； 1 0J ，F t 。 1爿 5 1 一一7 o 占i 1 1 i _ 五一 0 D口Zo 0 60 810 浓度， 圈3 乳液增稠后粘度与所加入的氨水浓度关系( 3 0 ) 十分显著，这是由于其配方中丙烯酸含量相对高的 原因，此结果与碱增稠的理论相吻合，另外其他组分 对乳液粘度也有较大影响。 23 丙烯酸乳液增稠剂的氨水增稠黏度与温度的 关系 图4 是取各配方产品l g 加入2 0 n L 3 的氨水 增稠后，考查增稠剂的黏度随温度变化的趋势。从 图中可见，6 条曲线均随温度升高成下降趋势，这是 由于乳液中粒子的热运动加剧，粘
9、度随之F 降、所 以，不宜在高温下使用该系列产品。 | j | i 漶 ， ；每：t ，1 ：一。 圈4 乳液氪水增稠后粘温曲线 2 4 乳液稳定性测试 附衰小同地方的乳藏稳定性 从表中数据可以看出，整体上来说6 个配方稳 定性较好。但对于加入丙烯酸的配方4 6 ，其机械 稳定性和化学稳定性均不如配方1 3 。这是由于 丙烯酸单体水溶性较强，预乳化时就已经开始在水 中部分自聚，这样它和其余单体共聚的机会就降低 了，从而导致稳定性下降。所以丙烯酸类比较适合 在非水溶剂中进行反相乳液聚台_ 4 J 或采取后期集 中滴加丙烯酸方式- 8 一，使丙烯酸含量主要集中分布 在“壳”层结构中，聚合物羧基离解
10、，产生电荷斥力， 使稳定性显著提高。 2 4 丙烯酸乳液增稠剂的流变性 丙烯酸乳液增稠剂碱增稠后的流变性质是衡景 其色降印花效果的重要标志之一。图5 为2 5 下各 配方氨水增稠后剪切应力与剪切速率的微分曲线。 雒 N 0 O 0 丝 拍 0 0 0 m 弘 雌 0 0 0 m 坨 叭 0 0 0坫瞄 0 0 0埘啦 0 0 O性性性 定定定稳稳稳械学释机化稀 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【5 0 】2 9 8 2 0 0 2 年8 月 卜_
11、- 一聪6 r 丁万再了1 了了叮 1 E v 圈52 5 t 1 时乳液氨水增稠后l 一- 1 酣曲线 oj o 珊4 0 0 唧日x 唧a 0 蛐1 0 d 珊 Y 幢8 。 圈62 5 r 时乳液氨水增稠后表观粘度剪切速率关系圈 几条曲线都有很好的线性关系且近似平行。由斜率 求出非牛顿指数”值约为O 6 O0 6 5 ，因，? 值较 小，故各配方氨水增稠后具有良好的切力变稀性质。 图6 为2 5 下各配方氨水增稠后的表观粘度 与剪切速率的关系曲线( 为减少出口剩余压降的影 响，对剪切速率进行了校正) 。实验表明，随剪切速 率增大，表观粘度下降，表现出假塑性流体- 9 一“1 的 特征，数
12、据回归的结果满足假塑性流体的剪切应力 与剪切速率关系，即8 = 矿，式中女、”为常数，O ” 1 ，”表征流体偏离线性行为的程度，”越小偏 离越明显。一般认为剪切增加分散粒子的能耗将导 致切力增稠，而乳胶粒的剪切变形与取向、带电胶粒 的表面双电层的剪切破坏引起流体力学体积减少则 导致剪切变稀【1 1 。乳胶粒的变形性同聚合物的本 体粘度有关，在丁= 丁_ 时聚合物可视为等粘度状 态，由w I F 。“- 戈系可知。在相同温度F1 0 越低的 聚合物，其本体粘度越小，变形性越大。丙烯酸乳液 增稠剂表现的增稠后丧观黏度随剪切J 增加而下降 这一性质有利于目J 花浆料透过阿空，不易堵网。当 剪切力消
13、失，黏度马上恢复原始值，可以防I E 印花浆 料在织物 二渗化，保证花型轮廓清晰。 3 结论 l 预乳化半连续法进行乳液共聚法合成丙烯 酸类增稠剂，反J 蘸过程易控制，操作简单，适合大型 T 业生产。用、F 连续乳液聚合法合成丙烯酸类增稠 剂自加完料进行聚合时间不得少于2 h ，这样有利于 乳液聚合完全 2 氨水对丙烯酸乳液聚合物的增稠效果在p H 为8 1 0 最好，p H 值大于儿时会使聚合物发生溶 解导致黏度下降。 3 雨烯酸含量提高时碱增稠性提高，但随丙烯 酸类物料增多乳液稳定性下降，所有产品随温度提 高增捌黏度降低，因此适刚于常温条件。 4 该丙烯酸乳增稠剂具有良好的剪切变稀性 质是
14、印花行业较好的印花增稠剂。 参考文献 l 陈赡燃印染丁业用台或增槲荆化工觏型材料【9 q 5 ( ) ：2 8 3 3 2 孔祥正等醋酸已烯醋与丙烯酸j 酯半连续法乳液共聚台高等 学校化学学报，J 9 9 3 ( j ：1 7 6 4 1 7 6 5 3 U n z 时jA 5 u ajM 如n t I J hM e m m 1 。珥J l y m e r L 捌1 。1 1 ： ：f k c to f 幽ef J 阻r a c l 。nc o n d l t l f mJA p p 【h 】ys c l ，1 9 9 3 ( 4 9 ) ：8 1 4 廖水校等高蹦含鲑丙烯酸酯共聚乳渡的台成驶
15、性能牯接， 1 9 9 8 ( 5 ) ：6 8 5 陈稀等化学纤维寅验教程北京：纺织工业出版杜，1 9 8 8 6 刊风岐等含雨烯酸的共壤乳液的碱增桐过程与流动行为高等 学校化学学报，1 9 9 3 ( 1 0 ) ：14 5 铲J 4 5 9 4 “ 7 周雄聚合I 一艺对阿烯酸酯共聚乳液性能的影响中国胶朴剂， 1 9 9 7 ( 4J ：3 0 3 2 8 周彦豪聚台物流变学基础西安：西安交通九学出版礼，1 9 8 8 9 严瑞水溶性高分子北京：化学工业出版社】9 9 8 J O 钱逢麟等涂料助荆一，讯种和忡能手册J 匕京：化学1 业出版杜， 1 9 9 0 1 1 饯保功等高聚物的转变与松弛北京：科技出版社，1 9 8 6 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark