半胱氨酸改性聚丙烯膜的热稳定性与力学性能.pdf

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1、第2 9 卷第4 期 9 0 0 8 年4 月 纺织学报 J o u r n a lo fT e x t i l eR e s e a r c h v o 】2 9N O 4 A p r 2 0 0 8 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 8 ) 0 4 0 0 0 5 0 5 半胱氨酸改性聚丙烯膜的热稳定性与力学性能 刘燕军1 ，杨佳1 ，吕春英1 ，傅学起2 ( 1 天津工业大学材料化工学院，天津3 0 0 1 6 0 ；2 南开大学环境科学与工程学院。天津3 0 0 0 7 4 ) 摘要 通过热力学分析、热重分析、力学分析研究半胱氨酸改性聚丙烯膜的力学性能及热稳定性

2、考察半胱氨酸 改性聚丙烯膜的实用性。研究表明：紫外光在N ：气氛中对聚丙烯中空纤维膜力学性能无明显影响，但空气中紫外 光照可造成P P 膜断裂强力的下降；经过半胱氨酸改性后，改性膜的断裂伸长率随接枝率的增加而降低，且玻璃化 转变温度也随之降低，即大分子柔性增加；改性膜表面的半胱氨酸接枝侧链热稳定性较差，在N 2 、0 2 中的最高使用 温度分别是2 1 2 4 、1 9 1 5 。 关键词 聚丙烯中空纤维膜；热力学分析；热分析；热稳定性；力学性能 中图分类号：T Q3 2 5 1 4 文献标识码：A T h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n

3、i c a l p r o p e r t yo f h o l l o wf i b e rp o l y p r o p y l e n em e m b r a n em o d i f i e db yc y s t e i n e L I UY a n j u n l ，Y A N GJ i a l 。L 0C h u n y i n 9 1 ，F UX u e q i 2 ( 1 M a t e r i a lS c i e n c ea n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n gC o l l e g e ，T i a n j i nP o l

4、 y t e c h n i cU n i v e r s i t y ，T i a 耐i n3 0 0 1 6 0 ，C h i n a ； 2 E n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gC o l l e g e ，N a n k a iU n i v e r s i t y ，r i n n j i n3 0 0 0 7 4 ，C h i n a ) A b s t r a c tT oe v a l u a t et h ep r a c t i c a b i l i t yo fh o l l o

5、 wf i b e rp o l y p r o p y l e n eI n e m b r a n em o d i f i e db yc y s t e i n e ( P P - g C y s ) ，i t st h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e db yd y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ， t h e r m o g r a v i m e t

6、r ya n dt e n s i l et e s t T h er e s u l t ss h o wu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nh a sl i t t l ee f f e c to nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t yo fp o l y p r o p y l e n eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ei nN 2 ，w h e r e a si t d e c r e a s e st h eb r e a ks t r e n g t h

7、o ft h e l n e m b r a n ei na t m o s p h e r e T h ee l o n g a t i o na tb r e a ko fP P - g C y sd e s c e n d sw i t ht h ei n c r e a s eo fg r a f t i n gd e g r e e A n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t ) o fP n g C y sd r o p s ，t h a ti s ，t h em a c r o m o l e c

8、 u l eb e c o m e ss o f t e r ，T h e c y s t e i n eg r a f t e d s i d ec h a i no n P P g - C y sm e m b r a n e i s t h e r m a l l yu n s t a b l e ，t h e i t s h i g h e s ta p p l i c a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h em o d i f i e dm e m b r a n ei s2 1 2 4 a n d1 9 1 5 i nN 2a n d0 2r

9、e s p e c t i v e l y K e yw o r d sp o l y p r o p y l e n eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e ；d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ( D M A ) ；t h e r m a l a n a l y s i s ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y 膜污染可造成膜分离过程通量持续性下降，这在 一定程度上屏蔽了膜技

10、术的经济优势，提高膜材料的 亲水性是减少膜污染的有效方法之一u 2 1 。膜表面 改性技术是使膜与被分离物质相接触的界面发生物 理化学改性，从而提高膜的抗污染性。其中紫外光辐 照接枝法具有能量较低、设备简单的特点，是很有发 展前途的改性方法b 1 ，但对于聚丙烯等本身具有一定 光降解性的材料，紫外光对纤维膜力学性能的影响有 待考察；另一方面，膜表面的接枝链对大分子的运动 会产生一定的限制，从而可能影响到膜的力学性能、 耐热性。本文研究了经紫外接枝甲基丙稀酸缩水甘 油酯后，在碱性条件下开环与半胱氨酸反应所制半胱 氨酸改性膜的力学性能和热稳定性。 1实验部分 1 1 材料与仪器 聚丙烯中空纤维膜(

11、 P P 膜) ，孔径O 2 0 4t t m ， 内径3 5 0p r n 。平均孔隙率5 7 5 ，天津市海水淡化研 究所；甲基丙烯酸缩水甘油酯( G M A ) ，德国S i g m a 公 收稿日期：2 0 0 7 0 9 一1 3修回日期：2 0 0 7 1 2 1 9 作者简介：刘燕军( 1 9 r 7 2 ) ，女，副研究员，博士。主要研究新型表面活性荆及纤维界面改性。E - m a i l ：y j l i u t j p u e d u e l l 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWaterma

12、rkR to remove the watermark 6 纺织学报第2 9 卷 司；其余试剂均为分析纯。紫外( u V ) 光源为lk W 高 压汞灯( A ：2 5 4n m ) ，天津绿环特种灯厂。 1 2 接枝膜制备 将清洗干燥的P P 膜放入质量分数为5 的光 引发剂二苯甲酮( B P ) 丙酮溶液中浸泡2 4h ，取出自 然干燥；置于甲基丙烯酸缩水甘油酯( G M A ) 一乙醇 ( 体积比为7 ：3 ) 水溶液中，在氮气保护下进行紫外 辐照反应。反应完毕取出P P 膜，用6 0 。8 0 纯水 反复洗涤，再用乙醇洗涤浸泡2 4h E 除均聚物，经真 空干燥后得到甲基丙烯酸缩水甘油

13、酯改性聚丙烯膜 ( P P g G M A ) 。 将P P g G M A 置于0 4m o l L 的半胱氨酸C y s ( c ，H ，N O ：s ) 一乙醇水溶液( 体积比为2 ：8 ) 中，溶液的 p H 值为1 3 ，在6 0 8 0 ，置于摇床上进行开环反 应；反应结束时，用0 5m o l L 硫酸溶液浸泡膜 3 0m _ i n ，使剩余环氧基开环；然后用蒸馏水反复清洗 得到P P g C y s 两性荷电膜。 接枝率计算公式为 d 。：毕1 0 0 52 矿l 式中：I V 0 为未接枝P P 膜的质量；形为接枝清洗后 除去均聚物的膜质量。 1 3 性能测试 拉伸力学性能

14、用M 3 5 0 5k N 纤维强力测定仪测 试；夹持器间距1 0 0m m ；拉伸速度2 0 0m m m i n 。 动态热力学测试用N E T Z S C HD M A 2 4 2 C 动态热 力学分析仪。 热重分析用德国N E T Z S + C H 公司S T A4 0 9 型 热天平测试。取膜样品1 0 2 0m g ，将其剪碎装入坩 锅，测试预定升温速率下的分解率，温度范围为室温 ，6 0 0 。 2 结果与讨论 2 1 紫外光对聚丙烯基膜拉伸性能的影响 聚丙烯大分子链上叔碳原子的碳氢键能很小 ( 3 5 5 9k J g ) ，在日光中高能紫外光的作用下很容易 形成不稳定的自由

15、基，使P P 分子链的降解连锁反应 激烈进行】。紫外光接枝反应属于自由基接枝反 应，P P 基膜首先要使一C H 键发生断裂，形成自由 基，然后开始接枝链的增长，因此紫外光照有可能对 P P 基膜的力学性能产生一定影响。 本文进行了紫外光照的对比实验：P P 膜依照 1 2 的方法，不涂敷光引发剂，置于质量分数为1 5 的G M A 乙醇水溶液中，分别在通氮气和大气条件下 进行紫外光辐照，然后经热乙醇清洗真空干燥后，进 行力学性能测试，结果见图1 。 莲 鼍 业 晕 碟 监 图1紫外光辐照对P P 基膜力学性能的影响 F i g 1 E f f e c to fI J ri r r a d i

16、 a t i o no nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t yo fP Ps u b s t r a t em e m b r a n e 在氮气环境下，紫外光接枝对纤维断裂强力和 断裂伸长率没有明显的影响，但在大气环境下P P 膜 与经过紫外光照后的膜断裂伸长率在9 0 一1 0 0 之间，而断裂强力由P P 基膜的5 2N 下降到紫外光 辐照后的4 2 4 8N 。这说明大气中氧气的存在对 P P 膜的降解具有很大的促进作用，但在本文的紫外 光接枝条件下，由于反应过程一直是在氮气气氛下 进行的，紫外光接枝过程中对P P 基膜的光降解不明 显，对膜

17、力学性能没有明显的影响。 2 2 半胱氨酸改性聚丙烯膜的拉伸性能 表1 列出了P P g G M A 膜和P P _ g C y s 膜的断裂 强力及断裂伸长率。可以看出，P P - g G M A 膜断裂 强力、断裂伸长率与原P P 膜相比变化不大。这是因 为表面接枝反应一般发生在高聚物的无定形区b 且本文研究的接枝率相对较低，因而对聚丙烯膜的 结晶性能没有产生显著影响，接枝膜的断裂强力未 现出明显变化。 表1P P - g C y s 及P P - g - G M A 膜的力学性能 T a b 1M e c h a n i c a lp r o p e r t y0 fP P - g C

18、y s a n dP P - g - G M An 地m b r a n c s 由表1 可见，半胱氨酸改性膜的断裂强力和断 裂伸长率都有一定程度的下降；而且随着接枝率的 6 5 4 3 2 O N ，R 氍碟监 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第4 期刘燕军等：半胱氨酸改性聚丙烯膜的热稳定性与力学性能 7 增加，断裂强力和断裂伸长率的降低幅度增加。 P P g C y s 膜的制备过程需经过热碱溶液长时间的处 理。聚丙烯的玻璃化温度在3 0 左右

19、，而开环反应 的温度一般在6 0 8 0 之间，开环反应使膜长时间 处于高于P P 玻璃化温度的条件下，P P 大分子链由 于长期处于无张力的松弛状态，因而大分子内部在 高温作用下热运动加剧，分子规整性下降；同时由于 长时间在热乙醇水溶液中浸泡，乙醇溶剂对膜产生 一定的溶胀作用，导致膜出现断裂强力、断裂伸长下 降。另一方面，改性后膜表面巨大的接枝侧链使空 间位阻增大，在一定程度上限制了P P 大分子的运 动，这也是影响纤维断裂伸长下降的原因之一j 2 3 改性膜动态热力学( D M A ) 分析 图2 为P P 膜与P P - g C y s 膜在D M A 分析过程的 损耗因子( 诅I l

20、艿) 图谱。由图中可以看出膜样品在整 个升温过程中出现了2 个损耗峰，3 0 左右的损耗 峰为P P 基体的玻璃化转变过程，对应P P 大分子链 段的运动；1 5 0 左右为P P 基体的晶相转变，对应 P P 结晶链的运动。 随着半胱氨酸接枝率的增加，P P g C y s 膜的热 图2P P - g C y s 膜的动态热力学谱图 F i g 2 D M A s p e c t r u mo fP P - g C y sm e m b r a n e s 力学分析图谱在3 0 左右的损耗峰逐渐减小；同时 玻璃化转变温度t 逐渐向低温移动。如P P 膜的 t 为2 7 3 ，而d 。为2 6

21、 4 的P P g - C y s 的t 降 低到1 9 9 ，d 。为5 6 8 的P P g C y s 的r 。则为 1 9 4 ；当接枝率进一步增大，接枝膜的r 。继续降 低，但降低趋势逐渐减缓，d 。为1 0 和1 4 2 时 P n g C y s 膜的r 。均为1 9 1 。与此同时，1 5 0 左 右的P P 基体晶相转变峰面积随着接枝率的增大逐 渐降低，并向低温移动。 P P - g C y s 膜在开环反应中曾经受了长时间的受 热处理，同时乙醇溶剂对大分子产生了一定的溶胀 作用，因而使大分子规整性有所下降，柔顺性提高， 因而表现为接枝膜的玻璃化转变温度降低。 2 4 改性膜

22、热稳定性分析 2 4 1 改性膜在氮气中的热重( T G ) 分析 图3 为升温速率1 0 m i n 的P P 膜和P P g G M A 及P P g C y s 改性膜在氮气中的D T G 图谱。由T G 、 D T G 曲线得到各分解峰的初始分解温度瓦、最快分 解温度瓦及分解率，见表2 。 ， I c 量 零 ￥ 并 嘲 篁 制 餐 表2 不同接枝率的P P - g C y s 膜热重图谱中的各项特征数据( 氮气气氛) T a b 2D a t ai nt h eD T Gs p e c t r u mo fP I P - g - C y sm e m b r a n e si nN

23、2 注：n ；、T i p 分别为第1 分解峰的初始分解温度和最快分解温度。乃i 、n ，则分别为第2 分解峰的初始分解温度和最快分解温度，以此类推。 由图3 可见，未改性的P P 膜具有良好的耐热 性，在氮气中为1 步分解，从4 3 0 开始分解，一直 到6 0 0 左右结束。G M A 与P P 基体相容性良好，表 现在接枝链与P P 基膜同步分解，改性膜整体从 。 一 m 枷 埘 啦 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 8 纺织学报第2 9 卷

24、4 3 0 开始分解至6 0 0 左右结束。聚甲基丙烯酸 缩水甘油酯( P G M A ) 本身具有很好的热稳定性，可以 经受4 1 0 的热处理。1 。但经过接枝后，聚烯烃类 高分子材料的的热稳定性一般随着主链碳原子上的 氢原子被碳原子取代程度的增加而下降1 。经过紫 外光接枝后，P P 膜分子链上的部分一C H 键断裂， 形成叔碳原子，接枝率较大时，P P 基体中的叔碳原 子增多，因而影响到P P 基体的热稳定性，使 P n g G M A 的P P 基体初始热分解温度有所降低。 P n g C y s 膜为2 步分解，在2 0 0 3 0 0o C 出现一 个明显的失重峰。由于P P 基

25、膜与P P g G M A 膜都 没有出现这个区域的失重峰，而这个峰与半胱氨酸 的2 2 5 8o C 热分解峰相近归1 ，因而P P g C y s 膜第1 个 热分解峰应为半胱氨酸残基在受热后分解造成的。 P P - g C y s 膜上的半胱氨酸残基是通过半胱氨酸中的 ， f = 昌 摹 ￥ * 瑙 晕 制 蝇 一S H 键与P P - g G M A 膜上甲基丙烯酸缩水甘油酯进 行开环反应得到的，因而半胱氨酸残基最终是以 C S C 键连接，与聚丙烯基体具有较大的结构差 异；同时由于半胱氨酸残基自身的耐热性较差，先于 P P 基膜产生分解。而且，随着C y s 接枝率的升高， 其第1

26、分解峰的初始分解温度逐渐降低，即膜表面 C y s 残基的稳定性随接枝率的增加而降低；同时随 着C y s 在膜中所占比例加大，其分解率也相应增大。 半胱氨酸改性膜在4 3 0 4 5 5o C 第2 分解峰的温度 范围与P P 膜类似，表明第2 分解峰为P P 基体的分 解峰，半胱氨酸改性链对基体的分解无明显影响。 2 4 2 P P - g C y s 膜在氮气和氧气中的热重分析 图4 为1 4 2 的P P - g C y s 膜在氮气和氧气中 不同升温速率下的D T G 谱图；其中升温速率为 1 0 r a i n 时的热分析数据列于表3 。 ， J = E 誊 ￥ * 馏 晕 制 一

27、 龌 ( b ) 0 2 图41 4 2 P P _ g C y s 膜在氮气和氧气中不同升温速率的D T G 图谱 F i g 4 I Y r Gs p e c t r u mo f1 4 2 P n g - C y sm e m b r a n ei nN 2a n d0 2a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r er i s er a t e 表31 4 2 的P P - g - C y s 膜在氮气、氧气中的热分析数据 T a b 3D a t a 血t h eI ) T Gs p e c t r u mo l P P - g - C y s m

28、 e m b r a n e si nM 。0 2 气 氛 第1 分解峰第2 分解峰 T i i n ，分解率，如i ，1 “ 2 ，分解率， 第3 分解峰 码，乃分解率 在氧气中聚合物的热分解除了纯粹的受热分解 外，还有氧气的氧化分解作用。比较图4 中氮气和 氧气气氛的D T G 谱图可以发现：在氧气中P P - g C y s 膜的第1 分解峰起始温度由氮气中的2 2 3 降到 2 0 3 ，同时热分解率明显增大。聚丙烯基体分解 峰的起始分解温度由氮气中的4 2 8o C 降至2 9 0 6 ， 降低了1 3 2 ，与C y s 侧链在2 0 0 2 2 0o C 左右的分 解峰连接在一起

29、，而在原来4 5 0 的高温区仍保留 有部分P P 基体的分解峰，但其分解温度与氮气环境 相比，也下降了近1 0 。这说明氧气对P P 基体的氧 化热分解具有很大影响，可明显加速聚丙烯链段的 氧化分解；同时氧气对半胱氨酸改性链的氧化分解 也有一定促进作用，可提高半胱氨酸改性侧链的分 解率。 由图4 可以得到半胱氨酸改性链在不同升温速 率下各分解峰的起始分解温度，由该温度对升温速 率的曲线作线性回归，当外推至升温速率为0 时，由 线性方程可得：在氮气环境中，半胱氨酸改性链的初 始分解温度为2 1 2 4o C ，即表明半胱氨酸改性膜在 氮气中的使用最高温度为2 1 2 4 ；在氧气环境中， 半胱

30、氨酸改性链的初始分解温度为1 9 1 ：5 ，即半 胱氨酸改性膜在氧气中的使用最高温度为 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第4 期刘燕军等：半胱氨酸改性聚丙烯膜的热稳定性与力学性能 9 ，1 9 1 5 。 通过热重分析曲线，采用K i s s i n g e r 法h 们对 P P - g C y s 膜进行热失重动力学分析，可以得到半胱! 。 氨酸改性侧链在氮气、氧气中热分解的活化能分别 为3 4 0 、1 1 6 6k J t o o l 。

31、 3 3结论j 接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯反应对P P 膜力学 【4J 性能无明显影响，但在开环反应中，由于长时间的受 ，。、 热和溶剂的溶胀作用，使膜断裂强力和断裂伸长率 都出现了下降。半胱氨酸改性膜的玻璃化转变温度 6 随接枝率的增加而降低，膜耐低温性提高。半胱氨 酸改性膜中的半胱氨酸侧基耐热性较差，在2 1 0 3 0 0 之间出现分解；半胱氨酸改性膜在氮气、氧气 ， 中的最高使用温度分别为2 1 2 4 、1 9 1 5 。 半胱氨酸改性膜断裂伸长的损失使膜的可塑性 下降，造成膜使用寿命缩短；而半胱氨酸接枝侧链热 8 稳定性较差，将限制该膜在高温膜过程中( 如高温气 体分离) 的应用。靴

32、x 晦 91 参考文献： 。 1 B o e r l a g eSFE ，K e n n e d yMD ，D i c k s o nMR ，e ta 1 T h e m o d i f i e df o u l i n gi n d e xu s i n gu l t r a _ f i l t r a t i o nm e m b r a n e 8 ( M F I - 1 0 U F ) ：c h a r a e t e r i s a t i o n ，f i l t r a t i o nm e c h a n i s m sa n dp r o p o s e d r e f e

33、r e l l e em e m b r a n e J J o u r n a lo fM e m b r a n eS c i e n c e ， 2 0 0 2 1 9 7 ：1 2 1 C h a n gJ o n g s a n ，R o bH y u n s e n g ，M i n S e o kP a r k ，e ta 1 P r o p a n ed e h y d r o g e n a t i o n o v e rah y d r o g e n p e r m s e l e e t i v e m e m b r a n er e a c t o r J B u

34、l lK o r e a nC h e mS o c ，2 0 0 2 ，2 3 ( 5 ) ： 6 4 7 6 7 8 M aHM ，D a v i sRB 。B o w m a n CN N o v e ls e q u e n t i a l p h o t o i n d u c e dl i v i n g g r a f tp o l y m e r i z a t i o n J M a e r o m o l e e u l e s 。2 0 0 0 ，3 3 ( 2 ) ：3 3 1 3 3 5 徐志娟，何继敏，朱复华，等可降解聚丙烯发泡塑料 初探 J 塑料，2 0 0 4

35、，3 3 ( 6 ) ：1 6 2 1 冯长根，周从章，曾庆轩聚丙烯基离子交换纤维的研 究进展 J 化工进展，2 0 0 3 ，2 2 ( 6 ) ：5 6 8 5 7 1 V a nd e rW e f tCHM 。V e d a a nV 。P a t hJK ，e ta 1 I n i t i a t e d c h e m i e a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( I C V D ) o ft h e r m a l l ys t a b l ep o l y - g l y c i d y lm e t h a e r y l a t e J S

36、 u r f a c e C o m i n g sT e c h n o l o g y ， 2 0 0 7 ，2 0 1 ( 2 2 2 3 ) ：9 4 2 2 9 4 2 5 梁淑君功能性低聚物单体的设计合成及其在聚丙 烯尼龙6 共混体系中的应用 D 北京：北京化工大 学，2 0 0 6 ：1 5 5 1 5 6 邓友娥，章文贡动态机械热分析技术在高聚物性能 研究中的应用 J 实验室研究与探索，2 0 0 2 ，2 1 ( 1 ) ： 3 8 4 2 刘京萍，李金，葛兴铜( ) 、铁( ) 、锰( ) 半胱氨酸 配合物的合成及其超氧化物歧化酶活性 J 化学世 界，2 0 0 4 ( 5 ) ：2 3 5 2 3 8 胡荣祖，史启祯热分析动力学 M 】北京：科学出版 社，2 0 0 l ：6 5 6 7 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark