分散蓝79在超临界CO2中的溶解特性及染色行为.pdf

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1、第2 7 卷第6 期 2 0 0 6 年6 月 纺织学报 J o 啪a lo fT 色x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 7N o 6 J u n 2 0 0 6 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 6 ) 0 6 0 0 4 7 0 4 分散蓝7 9 在超临界C 0 2 中的溶解特性及染色行为 余志成，林鹤鸣 ( 浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州3 1 0 0 1 8 ) 摘要设计了一种测定超临界c 0 2 中分散染料溶解度的新方法，并对分散蓝7 9 的溶解度进行了测定；分析了系 统温度、压力对溶解度的影响以及与

2、染色K ，J s 值的关系。实验结果表明，分散蓝7 9 在超临界c 0 ：中的溶解度随系 统温度的提高而下降，随系统压力的提高而增加；聚酯织物的K ，s 值在实验范围内随系统温度、压力的提高而增 加，而与染料溶解度的相对大小无关；分散蓝7 9 在1 3 0 、2 2M P a 、循环速率较低的超I 缶界c 0 2 流体中，易发生部分 熔融现象，原因是高压降低了分散染料的熔点。 关键词超临界C 0 2 ；溶解度；分散蓝；聚酯织物；K | s 值 中图分类号：髑1 9 3 2 1文献标识码：A S o l u b i l i t ya n dd y e i n gp e r f o m a n c

3、 e0 fm s p e r s eb l u e7 9 i ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o 】| 【i d e Y UZ h i - c h e n g ，L I NH e - I I l i n g ( 7 k 巧如6 0 r 咖矿A d m ，黜dz h # 如肘口把晓如口以讹n z 扣d u 矗昭死c _ j l 加z D g y ，胁，l 括打yo ，E d u c m 幻n ， z 忉施昭s c i z 0 如觇珊渺，月缸，1 9 2 怕“，z 比洳n g3 1 0 0 1 8 ，饥打m ) A b s t r a c tAn

4、e wm e t h o dd 。m e a s u r e m e n tf o rs o l u b i l i t yo fd i s p e r s ed y e si ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ew a s d e s 培n e da n dt h es o l u b i l i t y o fd i s p e r s eb l u e7 9w a sm e a s u r e d 7 1 1 1 ee f 玷c t o ft e m p e r a t u r ea I l dp r e s s u r e

5、o f s u p e r c r i t i c a lc a I b o nd i 似i d eo nt h es 0 1 u b i l i t yo ft h ed y ea n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns 0 1 u b i l i t ya n dK SV a l u e h a sb e e na l s oi n v e s t i g a t e d T h er e s u l t so f 既p e r i m e n t si n d i c a t et h es o l u b i l i t yo fC

6、I d i s p e r s eb l u e7 9d e c r ；e a s e s w i t hi n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r ea I l di n c r e a s e sw h e ni n c r e a s i n gp r e s s u r e T h eK Sv a l u eo ft h ep 0 1 y e s t e r f 如r i c si n c r e a s e sw h e ni n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eo rt h ep r

7、 e s s u r e ，w h i c hh a v en o t h i n gt od ow i t ht h e8 0 l u b i l i t y o ft h ed y e I tw a so b s e n r e dt h a tC I d i s p e r s eb l u e7 9p a r t i a l l ym e l t e di nt h ec o n d i t i o n 1 3 0 、2 2M P aa n d s l o w l yc i r c u l a t i o nd u et oh i g hp r e s s u r e ，w h i c

8、 hl o w e r st h em e l t i n gp o i n t K e yw o r d ss u p e r c r i t i c a lC 0 2 ；s o l u b i l i t y ；d i 8 p e r s e b l u e ；p o l y e s t e rf 曲r i c ；K sV a l u e 超临界流体中分散染料的溶解度可采用静态法 和动态法进行测定。文献 1 3 指出当染料未能形 成良好的循环时，静态法测试难以判断染料是否真正 处于平衡状态。而动态法测试时由于流体处于动态， 准确性相对较高。文献 4 认为分散染料在超临界 c O ，中的溶解

9、度约为1 0 1 0 7H l o l 染料，m o lc o ， 与水浴基本相当。本文设计了一种在超临界c O ， 中测定分散染料溶解度的新方法，对分散蓝7 9 在6 0 1 3 0 、1 4 2 2M P a 条件下的溶解度进行了测试， 并对上述条件下聚酯织物染色的K J s 值进行了分 析探讨，取得了一些有意义的结果。 1实验部分 1 1 材料 聚酯平纹织物( 6 2 8 9g m 2 ) 、液态C O ： ( 9 9 9 ) 、分散蓝7 9 、丙酮( A R ) 。 收稿日期：2 0 0 4 1 2 2 0修回日期：2 0 0 5 一0 8 2 2 基金项目：浙江省自然科学基金资助项目

10、( 2 0 0 0 7 1 ) 作者简介：余志成( 1 9 6 4 一) ，男，汉，教授。主要研究领域为纺织材料染整新技术。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【4 8 】 纺织学报第2 7 卷 1 2 仪器 超临界流体试验仪、S 2 2 P c 分光光度计、s F 6 0 0 P L U s 计算机测色配色仪、J E O LJ E M 一5 6 1 0 L v 型扫描 电镜。 1 3 方法 1 3 1 溶解度测试装置及方法 超临界流体染色实验装置见

11、文献 5 ，溶解度测 试装置如图1 所示。将过量染料放入染料釜内，织 物置于染色釜中，开启或关闭相应的阀门，使c O ： 流体在相应的回路中循环，循环泵频率为1 3H z ，平 衡时间为1 8 0m i n 。当染料达到溶解平衡后，关闭相 应的阀门g ( 连接染色釜) 和h ( 连接循环泵) 。将溶 解度泵的手柄向前推进，c O ：流体及溶解其中的染 料随之流人锥形瓶( 内装丙酮溶液) ，并用丙酮清洗、 回收截留在回压阀及出口细管内的染料，定容，在分 光光度计上测量其吸光度，在标准曲线上读出染料 的浓度。排出的c O ，体积可从溶解度泵上读出，即 可计算出分散染料的溶解度。 柄 图1分散染料溶

12、解度测量示意图 1 3 2 织物表观染色深度K S 值的测定 在测色配色仪上测试织物的K J s 值，采用D 6 5 光源，观察角1 0 0 ，其大小用K u b e l k a M u n k 公式来计 算，即K | s = ( 1 一R ) 2 2 尺，尺为最大吸收波长处的 反射率。 1 3 3 扫描电镜观察 染料用P t 作表面涂层喷射，置于扫描电镜可旋 转的样品台上，在2 0k v 的加速电压下进行扫描，观 察染料的状态，并拍照。 2 结果与讨论 2 1 溶解度测量原理 超临界状态下染料溶解度测量的关键技术是保 持测量过程中容器内部压力的恒定以及降压过程中 染料的截留。因此，在溶解度泵

13、外设置了一个回压 装置，如图1 所示。回压阀中装有一个耐高压聚合 物膜片，膜片的两侧分别承受来自回压泵和溶解度 泵的压力。当回压泵压力大于溶解度泵压力时，膜 片被挤压在溶解度泵的出口上，不会有c O ，流体流 出。当溶解度泵压力大于回压泵压力时，膜片被压 向回压泵一侧，在膜片和溶解度泵出口之间形成空 隙，c 0 ，流体经回压阀下面的细管流入装有丙酮溶 液的锥形瓶中，染料溶解在丙酮溶液中。排出的 c 0 ，流体体积可从溶解度泵上读出，截留在回压阀 及出口细管内的染料用丙酮清洗回收。 2 2系统温度与压力对溶解度的影响 系统温度对分散蓝7 9 在超I 临界c O ：中溶解度 的影响如图2 所示。由

14、图2 可知，在保持压力不变 的条件下，分散蓝7 9 的溶解度随着系统温度升高而 降低。这是因为当压力恒定时，超I 临界c O ：流体的 密度随温度提高而降低。同样在系统温度保持不变 的条件下，系统压力增加，流体的密度增加，溶解度 也随之提高。 f 皂 星 型 驻 靛 温厦 图2系统温度对分散蓝7 9 溶解度的影晌 系统压力对分散蓝7 9 在超临界c O ：中溶解度 的影响如图3 所示。由图3 可见，温度恒定，分散蓝 7 9 的溶解度随系统压力的增加而升高。原因在于 等温升压，导致超临界C O ：密度增大，染料的溶解 度相应提高。 2 3溶解度与染色织物K S 值的关系 对分散蓝7 9 进行溶解

15、度测试的同时，将一块聚 酯织物放人染色釜，考察染料溶解度的高低与织物 表观深度K s 值之间的关系，结果见图4 ，5 。 在超临界c o 流体中，晶体染料、流体相中溶 解状态的染料与纤维上的染料之间存在着动态平 衡。虽然分散染料在超临界流体中的溶解度不是太 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第6 期余志成等：分散蓝7 9 在超临界c 0 2 中的溶解特性及染色行为【4 9 】 f 一 曲 目 ￥ 趟 譬 建 f 一 曲 目 ￥ 毯 驻 焕 毫 基 囊

16、 图3 系统压力对分散蓝7 9 溶解度的影响 图4 系统温度对分散蓝7 9 溶解度 和置，S 值的影响( 2 0M P a ) 图5 系统压力对分散蓝7 9 溶解度 和剧S 值的影响( 帅) 大，但是随着溶解状态的分散染料不断上染纤维，原 来的溶解平衡受到破坏，染料晶体会继续溶解、吸附 到纤维表面，扩散进入纤维内部，直至达到染色 平衡。 如图4 所示，等压升温，染料溶解度虽有所降 低，但是染色织物的K s 值却不断增加。这是由于 随温度升高，染料分子的热运动加快，纤维无定形区 大分子链的活动增强，瞬时孔穴增加，有利于染料分 子向纤维内部扩散，使织物上染料量增加，K s 值 提高。 从图5 看出

17、，等温升压，染料溶解度升高，染色 织物K J s 值也升高。这是因为随着系统压力的提 高，流体的密度增加，对聚酯纤维的增塑作用增加， 纤维无定形区大分子链的活性增强，瞬时孔穴增加， 有利于染料分子向纤维内部扩散，使织物上染料量 增加。 所以，在本文的实验温度、压力范围内，用分散 蓝7 9 染色的织物的K ，S 值随系统温度、压力的增 加而提高，而与染料溶解度的相对大小无关。 2 4 分散蓝7 9 的晶型变化 图6 为分散蓝7 9 在超I 临界c O ：处理前后的 s E M 照片。图6 ( a ) 是未经处理的照片，染料外观呈 不规则米粒状。经1 3 0 ，2 2M P a 超临界c O ，处

18、理 6 0I I l i n 后( 循环泵频率1 2 6H z ) ，染料呈现细棒状结 晶，见图6 ( c ) ；而在相同压力2 2M P a 、温度为1 1 0 条件下处理，染料稍有棒状结晶的趋势，见图6 ( b ) ， 与未处理染料相比改变不大。可见细棒状染料晶体 的形成与系统温度的提高密切相关。 图6 超临界C 0 2 处理前后分散蓝7 9 的S E M 照片( x l O 咖倍) 保持图6 ( c ) 温度、压力不变，循环泵频率从 1 2 6H z 下降到8H z ，则仍见有细棒状染料晶体析 出，而且大部分染料粘结在一起，如图6 ( d ) 所示，这 可能是部分染料在超临界c O ，中

19、熔融所致。 上述现象以聚酯织物染色过程中出现的色点加 以证明：当流体循环速率较低时( 循环泵频率为 8H z ) ，织物表面会出现一些大小不一的色点，这是 由于超临界流体在较高的压力下会降低染料的熔 点，因此分散蓝7 9 在接近熔点( 1 4 4 ) 、循环速率 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【5 0 】纺织学报第2 7 卷 较慢的条件下产生了熔融，熔融的染料粘附在纤维 表面，势必产生色点。而当流体循环速率较快时 ( 循环泵频率1 2 6H z

20、) ，织物表面未见色点产生。 3结论 1 ) 设计了一种测量超临界C 0 2 中分散染料溶解 度的新方法。 2 ) 分散蓝7 9 的溶解度随系统温度的提高而降 低，随系统压力的增加而提高。 3 ) 在实验范围内，聚酯织物的K s 值随染色温 度、压力的提高而增加，而与分散染料溶解度的相对 大小无关。 4 ) 分散蓝7 9 在1 3 0 、2 2M P a 、循环速率较低的 超临界c O ：流体中，发生了部分熔融现象，是由高 压降低了分散染料的熔点所致。斓 参考文献： 胡望明，冯耀声，楼凡织物的超临界c 0 2 介质染色初 探 J 印染，1 9 9 5 ，( 5 ) ：1 2 1 4 ，2 5

21、I J e eJW ，M i nWP ，B a eHK M e a s u r e m e n ta n dc o r r e l a t i o n o fd y es o l u b i l 时i ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e J n u i d P h a s eE q u i l i b r i a ，2 0 0 l ，1 7 9 ：3 8 7 3 9 4 G u z e lB ，A k g e 珊a nA S o l u b i l i t yo fd i s p e r s ea n dm o r d a n

22、t d y e si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 J J o 唧a lo fc h e m i c a l E n 舀n e e r i n gD a t a ，1 9 9 9 ，4 4 ( 1 ) ：8 3 8 5 B a c hE ，C k v eE ，S c h u t t k e nJ ，e ta 1 C o n l a t i o no f s 0 1 u b i l i t yd a t ao fa z od i s p e r s ed y e sw i t ht h ed y eu P t a k eo f P E Tf i b e r s

23、i ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e J C o l o r a t i o n T e c h n o l o g y ，2 0 0 1 ，1 1 7 ( 1 ) ：1 3 1 8 余志成，林鹤鸣，张珍预定型对涤纶纤维在超临界二 氧化碳中收缩性能的影响 J 纺织学报，2 0 0 4 ，2 5 ( 3 ) ：1 6 1 8 D r a p e rSL ，M o n t e r oGA ，S m i t hB ，e ta 1 S o l u b i l i t y r e l a t i o n s h i p sf o rd i s p e r s ed y e si ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e J D y e sa n dP i g m e n t s ，2 0 0 0 ，( 4 5 ) ：1 7 7 一1 8 3 1 J 1 J 1 J 1 ；o 1 J 1 J 1 2 3 4 5 6 r L rL一rL r L r L 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark